2009年10月12日 星期一

石油到聚丙烯 (1)

1. 簡介(Introduction)
謝謝您對PPSolutions 的報告產生興趣。以下是我們最大的努力,用簡單語句,來解釋關於聚丙烯(PP)生命週期的生產過程和相關事實。包括,從數百萬年前的史前池塘開始,到成為PP 顆粒的過程,進而轉化為有用的產品。同時,我們也將解釋聚丙烯如何被回收再利用,成為一個可用的環保材料。這本報告是收集相關資料與訊息編寫而成。您沒有必要將它從頭到尾讀一遍,但是如果您計畫這樣做,相信是有幫助的。本報告的目的是成為一本參考資料;當您需要時,您可閱讀感興趣的部分。我們希望您喜歡閱讀本報告,正如我們喜歡寫下來一般。

2. 從石油到聚丙烯 (From Oil to PP)
2.1. 原油的形成 (Crude Oil Formation)
讓我們運用一下想像力,在一個停滯的死水池裡,上頭覆蓋著藻類(algae)的生長。在沒有陽光照射,也沒有空氣流動時,在這樣的死水池裡,藻類的生命週期是非常短暫的。隨著數以百萬計的微生物死亡,並堆積在水池底部,一層蓋住一層,壓力隨之增強。加上火山活動和幾百萬年的時間,壓力持續增強,所有的水分子從層層的沉積物中去除。最後,熱和壓力,將層層的沉積物分解,直到他們形成石油。然後,石油向上流經多孔岩石層,最後匯集到無孔岩石層。油池被保存在那些地區,直到被發現。

2.2. Eureka!
石油公司花費數百萬美元尋找油田,為了其中的石油及天然氣體,去開採石油。油田可在陸地和海底下被發現,典型的油田含有三個主要資源,包括水,天然氣和石油。

2.2.1. 水 (Water)
油田中,通常伴隨著天然氣和石油被發現的同時,水也被發現;這水是沒有價值的,且大部分會被忽略不被採用。當天然氣和石油被開採完後,這井將被封存,水則依然存留在那裡。

2.2.2. 天然氣 (Natural Gas)
石油的上方,通常具有大量的天然氣。這些氣體聚集在上方,並由個別的油田收集後,運送到加工廠。加工過後的天然氣,幾乎大部分成分為甲烷(methane)。然而,天然氣在未加工的狀態下,由下列成份構成,主要為甲烷,也包括天然氣液體(NGLs,包括乙烷,丙烷和丁烷),戊烷,水,硫化氫及其他氣體(如二氧化碳和氮氣)。其中大部分的成份,是在天然氣加工設施中,自天然氣中移出,也有在位於橫跨工廠的輸氣管道系統中,自天然氣中移出。其中,硫化氫可以提煉出元素形式的硫,且可用於製造化學肥料和其他產品。另外,天然氣液體(NGLs)可以分開銷售,當做重油加工時的稀釋液(diluent),作為石化工廠的原料,或燃料。

2.2.3. 油 (Oil)
原油(Crude oil)是天然出現的石油。石油一般統稱為碳氫化合物(Hydrocarbon)或烴,它可能以固態,液態或氣態的方式存在。碳氫化合物,為有機化合物,其組成只含有碳和氫,是石油、天然氣和煤炭的基礎。
技術上來說,原油包括戊烷(碳氫化合物鏈包括5 個碳原子和12 個氫原子)和較重的碳氫化合物(其鏈的長度超過5 個碳原子的分子式)。也有可能含有其它的物質,包括例如水、天然氣、硫和其他礦物等。

傳統的原油,是可以自然流動的油,也可以不經加熱或稀釋即可透過機具輸送的油。依據美國石油協會(API)對原油所測量的重力分級,原油通常可以分為:輕原油,中原油與重原油。API 所測量的重力是由角度(degree)量測而定,以(141.5/S.G.)-131.5 = API 為公式來計算的;其中,API 的重力值高於31.1度稱為輕原油,API 的重力值介於22.3度 - 31.1度之間屬於中原石,標準值低於22.3度則屬重原油。來自亞伯達地區勞埃德明斯特(Lloydminster, Alberta area)的傳統重油,其API 重力值範圍則介於11度 - 18度。

不會流動的原油,或未經加熱或稀釋就不能透過機具輸送的(pump)的原油,被稱為瀝青(bitumen) 。一般說來,其API 重力值小於10度。另外,蘊藏在加拿大亞伯達地區Athabasca 區的原油砂(oil sands),是一種瀝青,其API重力值大約8度,但是其重力值可以加工提升到31度 - 33度的油,這種改良油被稱為合成油(synthetic oil)
http://www.centreforenergy.com/AboutEnergy/ONG/Oil/Overview.asp?page=1

煉油廠 (2, 3)

2.3. 煉油廠 (The Refinery)
在我們知道石油被運用的領域後,現在,讓我們來看看這是如何做到的。煉油廠是石油工業的第一站,它將石油分解成石油的基本成分。煉油廠是具有多項功能的巨大生產場所。由於本書的重點是在聚丙烯,所以我們將花大部分的時間討論生產製作聚丙烯的相關過程。

2.3.1. 蒸餾塔 (The Distillation Tower)
石油公司將新發現的石油透過管線,傳送到石油加工廠去精煉。煉油廠利用蒸餾塔(distillation towers),依據石油碳鏈的長度,使其分離。將原油加熱至極高的溫度,以利用蒸餾塔將其分解為常見的石油產物,如液化石油氣(LPG),石腦油(naphtha),煤油(kerosene),以及重油(heavy oil)、輕油(light oil)等。其中,由蒸餾塔產生的長鏈產物部分,可再裂解成較有用的短鏈產物,並將其製成以上的石油產物。

基本上,蒸餾時,碳鏈越長,其沸點越高。原油經加熱變成氣體,該氣體(油氣)在蒸餾塔中,氣體的溫度將會隨著塔中的高度上升而下降。當一個氣態化合物的溫度冷卻至該化合物的沸點以下時,其狀態將由氣體轉變成液體,此液體產物將由蒸餾塔中餾出來,不同的高度分餾出不同的化合物。
雖然石油蒸餾的產物各有不同的用途,但其中需求量最大的是汽油,一桶原油大約可產生30-40%的汽油;基於交通運輸的需求,超過50%的原油都被製成汽油,其製作的方法可分為:(1)裂解(cracking) - 將加熱後的大分子重油分解;(2)結構重組(reforming) - 改變低品質汽油分子的分子結構;(3) 聚合(polymerization) - 由小分子聚合形成較大的分子。

2.3.2. 蒸餾的產物 (Products of Distillation)
蒸餾塔產出的完整清單如下:
石油氣(Petroleum gas) – 可用於加熱,烹調,製作塑膠
_ 低碳數烷類(alkane) (碳數1~4)
_ 甲烷,乙烷,丙烷,丁烷
_ 沸點範圍:低於104°F/40°C
_ 在壓力下液化成LPG (液化石油氣)

石腦油或輕油(Naphtha or Ligroin)) – 是中間產物,可進一步製成石油
_ 含 5~9 個碳原子烷類
_ 沸點範圍:140~212°F/60~100°C

石油(Gasoline) - 車用燃料
_ 液體
_ 烷類與環烷類 (5~12 個碳原子) 混合而成
_ 沸點範圍:104~401°F/40~205°C

煤油(Kerosene) – 用於噴射機和牽引機引擎;可作為製造其他產品的起始原

_ 液體
_ 烷類 (碳數10~18) 與芳香烴混合而成
_ 沸點範圍:350~617°F/175~325°C

汽油(Gas oil)與柴油(Diesel)的分餾 - 用於柴油燃料與熱燃油;可作為製
造其他產品的起始原料
_ 液體
_ 碳數12 以上的烷類
_ 沸點範圍:482~662°F/250~350°C

潤滑油(Lubricating oil) - 用於機油,油脂及其他潤滑劑
_ 液體
_ 長鏈 (20~50 個碳原子) 烷類,環烷類,芳香烴
_ 沸點範圍:572~700°F/300~370°C

重油或燃料油(Heavy gas or Fuel oil)) - 用於工業燃料;可作為製造其
他產品的起始原料
_ 液體
_ 長鏈 (20~50 個碳原子) 烷類,環烷類,芳香烃
_ 沸點範圍:700~1112°F/370~600°C

殘留物(Residuals) – 包括焦炭(coke),瀝青(asphalt),焦油(tar),
蠟(waxes); 可作為製造其他產品的起始原料
_ 固體
_ 碳數在70 以上的多環化合物
_ 沸點範圍:大於1112°F/600°C

Source of Image: Petroleum Communication Foundation. Canada's Crude Oil Resources, 2001. ©Canadian Centre for Energy Information.

世界前五大原油生產國家,包括
(1) 沙烏地阿拉伯(Saudi Arabia)
(2) 俄羅斯(Russia)
(3) 美國(United States)
(4) 伊朗(Iran)
(5) 中國(China)

平均來說,原油(crude oil)是由以下幾種元素或化合物所組成
_ 碳 - 84%
_ 氫 - 14%
_ 硫 - 1~3%(硫化氫,硫化物,二硫化物,硫元素)
_ 氮 - 少於1%(氨基化合物)
_ 氧 - 少於1%(二氧化碳,酚,酮,羧酸)
_ 金屬 - 少於1%(鎳,鐵,釩,銅,砷)
_ 鹽 - 少於1%(氯化鈉,氯化鎂,氯化鈣)

石化工廠, 裂解, 聚合 (4, 5, 6)

2.4. 石化生產工廠
石油(Petroleum)這個字源自於拉丁語,意思是“石油”。
石化工廠通常位於煉油廠附近或同一區域,石化工廠使用煉油廠輸出當作原料,繼續對其加工精製。石油化工是由一組化學產品所組成,其使用原油和天然氣為原料,去生產那些化學產品。石化工業可生產各種熱塑性材料和熱固性材料。熱塑性材料,可以利用熱,重複將熱塑性材料軟化再使用。最重要的熱塑性材料包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PE)(聚烯烴(polyolefin))、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)和聚苯乙烯(polystyrene)。

可運用下列三種方法,將來自煉油廠的原材料製造成所需的產品。這三種方法包括裂解(cracking),精製(further refining)和聚合(polymerization)。熱固性材料是指那些經過加熱,產生化學變化並成形者,但不能利用再加熱的方式重新成形者。一些熱固性塑料(thermosetting plastics)包括熱固性樹脂(例如苯酚(phenol)和尿素甲醛(urea formaldehydes))、環氧樹脂(epoxy resins),不飽和聚酯(unsaturated polyesters)和聚氨酯(polyurethanes),和工程塑料(engineered plastics)(例如polyacetyls,聚酰胺(polyamides)和聚碳酸酯(polycarbonates))。

2.5 5種丙烯(Propylene)生產方法 (5 types of propylene production)
大多數的丙烯(propylene)是在石化工業生產乙烯(ethylene)時的副產品。
預估在未來幾年內,傳統的乙烯工業,生產每噸乙烯所能產生的丙烯量,將會減少,而逐漸轉移到輕裂解原料。在同一時期內,丙烯需求量的增加略大於乙烯的需求。其結果顯示,從蒸汽裂解產生的丙烯供應將短缺,相對於這個短缺,其將由專為生產丙烯的方式生產。

正如現今的情況,來自專為生產丙烯的產量,預計將來自多種渠道,包括煉油和石化合成物。從煉油方面來看,從催化裂化產線產生而增加的丙烯產量,預計將成為主要提供者。預計這一催化裂化生產,將來自現有的催化裂化產線的改造,以及更多新的石化催化裂化產線的建制安裝,以滿足交通運輸燃料市場的需求。在石化方面,則有更多的替代方案,去生產丙烯。這些替代方案,包括丙烷脫氫(propane dehydrogenation, PDH),甲醇到烯烴 (methanol-to-olefins)和烯烴轉換(olefin conversion),其中烯烴轉換亦包括烯烴(metathesis)和烯烴裂解(olefin cracking)過程。所有替代生產方式,在某些情況下,能夠提供更好價格競爭力。

2.5.1. 丙烷脫氫 (PDH) (Propane Dehydrogenation)
現今,丙烷脫氫(PDH)工廠大多設在丙烯(propylene)市場 (加工業者)附近,而不是在廉價丙烷產地。
丙烷脫氫(PDH)工廠,提供丙烯加工業者,三個具體的優勢。首先,PDH 工廠,只生產一種產品,丙烯。丙烯加工工廠只對於丙烯加工感到興趣,但是並不想由石腦油列解,或汽油和燃料的煉油廠來生產乙烯(ethylene)或C4+產品。PDH工廠,主要投資在丙烯生產。其次,PDH 工廠的生產成本,主要源自於丙烷的費用。丙烷價格並不直接與石腦油價格或丙烯市場相關,因此,PDH 工廠允許大規模丙烯加工業者能建立多樣化的原料成本結構。最後,丙烯加工業者,雖然位於一些好地點,但是,沒有機會去使用丙烯相關的副產品。
基本上,丙烷脫氫(PDH)真正的目的,是在生產丙烯而不在副產品上。藉由輕微非選擇性的反應(minor non-selective reactions),產生少量的氣體燃料,用於複雜的烯烴類(oleflex),作為補充燃料氣,所以該少量的氣體是不需要銷售的。對於PDH 而言,其單一原料、單一產品的特點,是極具吸引力的,尤其是丙烯加工的生產商,他們希望整合丙烯的生產,成為一個安全而有成本效益的提供者。

2.5.2. 由天然氣或甲醇製造烯烴(MTO) (Natural Gas or Methanol to Olefins)
甲醇製造烯烴(Olefins)(MTO)是一個兩步驟的過程,先將天然氣(natural gas)或煤(coal)轉為甲醇(methanol),再將甲醇轉為低碳數烯烴(light olefins)。甲醇製造烯烴(MTO),是藉由天然氣或煤的市場擴張以及市場對乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)及其加工的需求,來推動的。天然氣的價格一般不是由原油(crude oil)和石腦油(naphtha)的市場價格來決定,這使MTO 提供了另外一種途徑,提供烯烴(olefin)加工生產商對不同的原料,產生不同的成本結構。特別是當原油市場價格過高時, MTO 可以提供比石腦油裂解,更低的生產成本及更高的投資回報率。

2.5.3. 烯烴轉換 (Olefin Conversion)
每噸低碳烯烴(light olefin),經過烯烴裂解(Olefin cracking)約可產生0.2 噸乙烯(ethylene)和0.8 噸丙烯(propylene)。由於非烯烴類(non-olefins)不發生裂解反應,所以乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)產量將取決於低碳烯烴的組成。如果是一個使用蒸汽裂解的乙烯(ethylene)工廠,借助回收機制,低碳烯烴,除了可生產乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)以外,還可產出C4+的產品。如果是一個使用石腦油裂解工廠,C4+產量的比例將會減少,而由低碳烯烴所生產的乙烯和丙烯的比例將會增加。

2.5.4. 蒸汽裂解 (Steam Cracking)
對於每噸低碳烯烴(light olefin)的生產,輕油裂解(Naphtha cracking)約可產生0.67 噸乙烯(ethylene)和0.33 噸的丙烯(propylene)。同時,還有約0.7 噸的C4+ 副產品可銷售,並帶來好的經濟效益。雖然輕油裂解不是生產丙烯的最好選擇,但仍屬丙烯生產的最大來源和競爭力的主要基準。

台灣的中國石油(Taiwan CPC)和台塑石化(Formosa Petrochemical)都以這樣的方式,裂解石腦油或輕油(naphtha)。

2.5.5. 液態催化裂解 (Fluid Catalytic Cracking, FCC)
對於每噸低碳烯烴(light olefin)的生產,傳統的液態催化裂解(FCC),每單位通常可生產多達18 噸的C4+產品,和極少量的乙烯(ethylene)。在同樣的情況下,經由催化裂解,也僅能生產少量的丙烯。另一方面,透過石化液態催化裂解(Petro FCC)技術,每噸低碳烯烴只能產生2.4 噸的C4+產品。結果顯示,採用石化液態催化裂解(Petro FCC)技術,可生產更多高附加價值的石化產品,並且取代傳統生產汽車燃料的方法。除了高產值的丙烯,乙烯,和BTX,石化液態催化裂解技術,還大幅提高C4 和C5 烯烴(olefins)的產量。這部分的產量,可以歸因於ATOFINA/UOP 烯烴催化裂解裝置(ATOFINA/UOP Olefin Cracking unit),以提高乙烯和丙烯的產量。烯烴裂解(olefin cracking)加上石化液態催化裂解(Petro FCC) 的技術,可將每噸低碳烯烴(light olefin)產生的C4+產品降低到約1.3 噸。

欲獲取更多知訊,請上ICIS 網站:
http://www.icis.com/home/default.aspx

2.6. 烯烴到聚烯烴 (Olefins to PP)
正如以前的報告中,烯烴(olefins),是石化工業的主要產品,包括乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)。其聚合後的產物,聚烯烴(polyolefin),或更重要的塑膠商品原料,包括聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。
雖然聚丙烯和聚乙烯是最常見的,然而,其他共聚物(copolymer)產品,也是由這些烯烴類聚合後的產物,如乙丙橡膠(ethylene propylene rubber)和彈性體(elastomers)。
將烯烴(olefin)分子連結在一起,是透過聚合(polymerization)步驟完成的;過程中,需要高溫,有時,也需要高壓、催化劑或催化系統的配合。聚烯烴(polyolefin),是透過鏈聚合反應(或稱為加成聚合反應)產生的;這是一種將多個烯烴加在一起的化學反應,使彼此形成長鏈分子,這些長鏈分子即是聚烯烴。
在生產過程中,聚烯烴可透過加工,加強其某一特點。例如,剛性或彈性。這些特性,不僅能決定聚丙烯和聚乙烯能製造出的產品種類,同時,也可以決定其製程的難易度。無論聚乙烯或聚丙烯是否具有剛性或彈性,生產過程將取決於原料的密度,以及原料在熔融態時,液化的程度。
原料的密度和流動性,是依據聚丙烯或聚乙烯的生產過程中,所施加的壓力總量而決定的。當低壓生產聚乙烯時,會產出較高密度的聚乙烯。這些基本材質上的微小粒子,將形成直的、且強大的分支(branch),這將使聚合物更加密合,其產物將是更緊密的聚乙烯。如果使用高壓力去生產聚乙烯時,會產出較低密度的聚乙烯。這些基材的粒子,將形成由主支(branch)和分支(side branch)”
不直接地”混合而成,得到密度較低、重量較輕的聚乙烯。聚乙烯和聚丙烯的液體性質,則可依據所謂的熔體流動指數(Melt Flow Index, MFI)來定。所有這些特性和規格,是在聚合過程中來決定的;有時亦可用不同的“等級(grade)”來分級。
乙烯和丙烯都是以氣態形態輸入工廠的。當這些氣體聚合成聚乙烯或聚丙烯後,會是糊粥狀且溫暖的液體。這種糊粥狀的液體,經過擠壓,並穩定的由平板的孔洞流出;這線狀的聚乙烯或聚丙烯,由機器的另一側擠出,再以旋轉的刀片將其切割,形成大量白色、透明狀的顆粒。這些顆粒,即是被運送到各公司的原料。
實際上,由乙烯或丙烯氣體,製造剛性聚合物顆粒,似乎是困難的,但是,透過以下這些程序,能以較容易的方式,幫助理解這些概念。

2009年10月2日 星期五

聚丙烯, 製程技術 (7, 8, 9, 10)

2.7. 聚合丙烯的過程 (PP production)

2.7.1. The Role of Reactors in PP Production
反應器(reactors)的數量
反應器的功能 (Function of Reactors)
(To be added)

2.7.2. Ziegler-Natta Process
(To be added)

2.7.3. LyondellBasell 製程授權組合 (Basell licensing portfolio)
Basell 加工技術包括 LyondellBasell Spheripol Process 和 LyondellBasell Spherizone Process 等兩種。以下訊息來自Basell。
Basell (巴塞爾)是唯一提供加工技術生產聚丙烯和聚乙烯等系列產品的授權商。Basell 的技術是世界上最可靠、最有效率且最具有成本效益的,能滿足各種性能塑膠生產商的需求及一些聚烯烴(polyolefin)商品的生產商的需求。

巴塞爾提供以下的製程和服務等授權組合,包括以下技術︰
(1) Spheripol,是領先世界的技術,用於生產聚丙烯(polypropylene)單體聚合物(homopolymer) 的製程,也可生產隨意共聚合物(random copolymer)和heterophasic 共聚合物。
(2) Spherizone,一個新的製造丙烯平台,它運用有多區循環反應器系統(multi-zone circulating reactor system),它可生產聚丙烯和透過使用卓越品質的多烯(polyolefinic)材料生產新型的丙烯(propylene)。
(3) Hostalen,是低壓泥漿加工製程的領先技術,用於生產具有雙峰特性的高密度聚乙烯(HDPE)。
(4) Spherilene,是擺動氣相雙反應裝置(dual reactor swing gas phase)的生產技術,用於生產線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
(5) LupotechG,是流化床氣相(fluidised bed gas phase)法的技術,可生產鉻型(chromium type)全密度聚乙烯(HDPE and MDPE)或鋅型(ZN based)全密度聚乙烯樹脂(HDPE/LLDPE)。
(6) LupotechT,是高壓管式反應器(high pressure tubular reactor)法的技術,用於生產低密度聚乙烯單體均聚物(LDPE homopolymers)和橡皮膠共聚物(EVA copolymers),如果需要,這些程序也可以很容易地修改,提升產能及改善性能,去生產更先進的產品。
巴塞爾的Avant 催化劑(Avant catalyst)涵有鈦(titanium),鉻(chromium),鋯(zirconium)基的聚合物,是我們提供加工技術中最佳的解決方案。Avant 催化劑,也可用於多數其他類型的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)加工技術。

2.7.4. Borstar Porcess
以下訊息來自北歐化工(Borealis)。
為了克服傳統生產聚烯烴(polyolefins)的限制,北歐化工(Borealis)積極尋求新的方法,以造福塑膠工業、環境和整個社會。Borstar 製程,試著同時改善生產經濟效益和關鍵的環境因素,包括原物料來源減少和廢料再利用。

Borstar 製程技術,是現有唯一設計可生產聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等原料的先進技術,提供高檔的加工製程和符合需求的產品。Borstar 製程,能生產一些特殊效益的特性和結構,包括:高ESCR (environmental stress-cracking resistance)、低收縮率(low shrinkage)、長期耐蠕變性(long-term creep resistance)/耐暴裂性(burst resistance)等,對PP 均質聚合物及共聚物,在其剛性及衝擊性之間取得一平衡,產生一較高水平的PP 聚合物。

所有這一切都是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)製程中的樹脂分子結構而量身打造的。所有現代塑膠均使用聚合生產。這一聚合製程,對塑膠的屬性具有重大影響,提高所有已參與者的滿意度,並進而對工業和製造人工製品的業者,對塑料的選用。借助分子結構的設計,北歐化工公司專有的Borstar 聚烯烴(polyolefin)製程,生產的聚乙烯和聚丙烯,不但可符合一般的需求,更能滿足特殊的應用需求;因此,其可區分對聚乙烯/聚丙烯的特殊需求,因為Borstar 生產的高性能聚乙烯/聚丙烯,可滿足其特殊的應用。
http://www.borealisgroup.com/innovation/borstar/why-borstar/

2.7.5. UNIPOL Process
以下訊息來自Dow Chemicals。
UNIPOL™ Polypropylene(PP)加工程序,已經在六大州,15 個國家中實施。
現今,在世界各地已有超過30 個一年產能超過500 萬噸的加工生產線使用UNIPOL™ Polypropylene(PP)加工程序。超過130 個聚丙烯和聚乙烯生產線,正使用與UNIPOL 相關的氣相(gas-phase)技術,以滿足世界聚烯烴(polyolefin)工業的需要。

由於有一群具有豐富經驗的招標承包商,使得使用UNIPOL™ Polypropylene(PP)加工程序的專案,能在極短的時間內就被執行完成。工廠在初創時期,也都能快速而穩定地運作。在Dow 及其經驗豐富的員工所提供的完善培訓下,使用UNIPOL™ Polypropylene 相關技術的生產線,在啟用過後的數小時內,就能達到預期的生產效率和最佳的產品品質。

一個使用UNIPOL™ PP 的專案,是很容易依其規模、產品範圍及各個經營者的其他需求,完成客製化的需要。隨著相關產業的擴展、成長,更多的技術人員得到UNIPOL™ Polypropylene 相關技術證照,進而,促進了加工生產線的擴展。

2.7.5.1. 簡易、多樣式氣相(Gas-Phase)加工製程
與其他加工製程相比,UNIPOL™ PP 是一個簡易且精緻的系統,由1 到2 組氣相(gas-phase)流體化機台(fluidized-bed)反應器所組成的。單一反應器可用於生產均質聚合物(homopolymer)與隨意共聚物(random copolymer),對於耐衝擊共聚物(impact copolymer),則是在第二個反應器中生產,添加彈性的關鍵成份,能增長聚合物鏈;對該第二個反應器言,在後製程的深度混合,能引導出極佳一致性的產出。
UNIPOL™ PP 的流體化機台 (fluidized-bed)製程是最簡易、最經濟實惠的加工製程;它的可靠性,靈活性和安全性已經由世界各地的聚丙烯工廠證實。

2.7.5.2. 詳盡的聚丙烯技術產品
UNIPOL™ PP 加工製程,提供廣泛且具競爭力的生產能量,包括均質共聚物(homopolymer)、由乙烯或丁烯組成的隨意共聚物(random copolymer)、耐衝擊共聚物(impact copolymer)。UNIPOL™ PP 這種先進的技術,是很容易操作的、並具有高的可靠度;同時,也提供一致性高的產品。事實上,UNIPOL™ PP 的加工製程,包括各種產品的生產能量和製程的高度靈活性,提供具有執照的人,一種絕佳的機會。

2.7.6. Chisso 氣相製程 (Chisso Gas-Phase process)
Chisso 氣相製程(Chisso Gas-Phase process),以低消耗能源和最小化過渡等級生產量而成名;其中,過渡等級的產出量大約可低於其他類似技術的40%。Chisso 氣相製程擁有最佳使用時間-空間的產量優勢,造就了低成本的競爭優勢;除了這成本優勢,Chisso 氣相製程,也可高度客制化,並可生產多樣化的聚合物,包括均質聚合物(Homopolymer),耐衝擊共聚物(Impact copolymers),與隨意共聚物(Random copolymer)等不同的等級,以適合不同應用規格的需求。其中,包括熔體流動速率(MFR) 立體規則(stereoregularity)/結晶度(crystallinity),也包括隨意共聚物內的單體(comonomer)含量與耐衝擊共聚物內的橡膠(rubber)含量,都可做適度的調整。最有名的例子是,高結晶聚丙烯(high crystal polypropylene),在所有由各種製程製出的聚丙烯中,表現出了剛性和耐衝擊性之間的最佳比例。

2.7.7. Batch vs Continuous Production
Batch (Chisso) vs Continuous Production (Basell)
http://www.chisso.co.jp/english/international/pp.html

聚丙烯, 分子量, 分子量分佈, 鏈結構 (11, 12)

3. 聚丙烯的物理特性與討論 (Common Question)

在聚合的過程中,有四個主要因素來決定聚合物的特性。這些因素包括:
(1) 化學成分
(2) 分子量(MW)及其分佈(MWD)
(3) 鏈結構 (Chain structure)(結構Topology)
(4) 形態 (Morphology)

分子量取決於聚合物鏈的長度。透過聚合過程來控制聚合物鏈的長度。兩個最常見的程序,包括齊格勒納塔(Zigler-Natta)製程和茂金屬(Metallocene)製程。一般而言,與茂金屬製程比較,齊格勒納塔(Zigler-Natta)製程產生的聚合物,具有直鏈(unbranched)和較高的分子量。若需要特殊物理特性的聚合物,則茂金屬製程是較適合的方法,因為它能夠較準確地控制聚合物的鏈長。

分子量是重要的,因為它會影響聚合物的機械特性,包括硬度,強度,彈性,韌性,和粘度。與小分子相比較,聚合物的分子量不是單一的數值。更準確的說,一個聚合物的分子量,有一個相對應的分佈 (distribution)。聚合物的產生方式會決定該分佈的形式。簡言之,對於聚合物,我們應該注重分子量的分佈(distribution)而不只是分子量本身。

MFR(Melt Flow Rate, 熔體流動速率)或 MFI (Melt Flow Index 熔體流動指數),是用來說明PP 的分子量。

分子量的大小會直接影響到成型過程,尤其是在成型物的收縮率上,同時也會影響加工過程中的加工程序。除此之外,分子量也影響了基本材料的自然特性。具有低MFR 的高分子量聚合物,較難成型。同時,材料的剛性,也略有減少,但其耐衝擊強度則會提高。

3.1. 催化劑如何影響聚合物的生產 (How Do Catalysts Effect Polymer Production)

3.1.1. Ziegler-Natta vs. Metallocene?

3.2. 分子量及其分佈如何影響聚合物的特性
(How does molecular weight and molecular weight distribution affect polymer properties?)

結晶與非結晶, 結晶度, 收縮 (13, 14)

3.3. 如何選取最適宜的聚合物
(How Do I choose the best material for my application?)

3.3.1. 結晶與非結晶材料 (Crystal and non-crystal materials)
3.3.1.1. 結晶的介紹 (Crystallinity)
本節將討論結晶塑料,包括:它是什麼?以及,它如何影響塑料的特性。
聚合物的結晶與鹽的結晶是不一樣的,鹽是完全結晶,而聚合物是半結晶。聚合物具有短程有序(short ranger order, SRO)特性和較寬鬆的組織。
結晶度,在塑料類中,是一個很重要的因子。非晶態聚合物(結晶程度不是很大者)具有與晶態聚合物(結晶程度很大者)完全不同的特性。了解結晶,和其對聚合物特性的影響,對於認識聚合物特性是有很大幫助的。

3.3.1.2. 非晶態聚合物 (Amorphous polymers)
無論是在固體或液體的狀態下,非晶態聚合物的分子鏈是沒有明確秩序的。這種特性,就像一碗意大利麵(Spaghetti),長的意大利麵之間,是滑順並具有彈性的。當處理非晶態聚合物時,熔化的非晶態聚合物像似意大利麵。正如熱的意大利麵條倒進碗裡,麵會形成碗的樣子,同樣地,塑料也會做一樣的反應,充塞於模具並塑形。冷卻後,意大利麵條的長鏈會糾纏在一起,非晶態聚合物,也具有非常類似的反應。
非晶態聚合物,包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚苯乙烯(PS),聚氯乙烯(PVC)和ABS。基本上,任一可被製作成透明形式的聚合物,都稱為非晶態聚合物。

3.3.1.3. 結晶聚合物 (Crystalline polymers)
結晶聚合物在熔化階段的特性與非晶態聚合物,非常相似。然而,兩者之間真正的差異,在於降溫冷卻的過程。結晶聚合物經過冷卻,會建立小區域的短程有序(short-range order, SRO)形式。對結晶聚合物而言,這些是高度組織和緊密密合的聚合物分子,也被稱為“聚合物晶體”。
然而,他們一點也不像鹽的晶體或其他無機材料。關於晶體的形成,有幾個模式和相關的理論,但最常用的是“fringed micelle”的模式。
單一聚合物的主鏈(backbone chain)可能存在於不同晶粒部分,這些部分是小而分離的晶粒,而且是沒有短程秩序(SRO)的。對較大的結構而言,是由一群晶體組成,被稱為球晶體(spherulites),大量的材料也是由這些球晶體組成的。這些材料以類似的方式形成和增長,最後成為原材料的顆粒。
晶體的形成始於核點(nucleation point),再向外延伸到了大量的聚合物。

這核(nucleation)可以是下列之一:
(1) 均質晶體(Homogeneous) - 是一種純的(pure)聚合物,例如:原生聚丙烯(virgin PP),它是由少量的核點和少量的大晶體結構組成。
(2) 異質晶體(Heterogeneous) - 是由在聚合物內(自然的或加工的)的粒子,作為核點和形成許多小晶體者,稱為異質。聚丙烯(PP)就是一例,例如:將著色劑(coloring agent)加入PP,產生較高的收縮率(shrinkage rate)。
該類型的核化過程(nucleation process),將影響到結晶聚合物的性能。與具有大量小型晶體的產品相比,具有少量的大型晶體的產品,擁有不同的特性。
結晶聚合物的例子,包括聚丙烯(PP),聚乙烯(PE)(包括所有變形的PE),尼龍(PA)和聚甲醛(POM)。一般而言,任何自然形成半透明或不透明的聚合物,是一個結晶聚合物。

3.3.1.4. 結晶度 (The degree of crystallinity)
並非所有聚合物的結晶度都相同。所有結晶聚合物都具有不同程度的結晶。結晶度,可以介於0%(非晶態聚合物)和80%(高結晶聚合物)之間。
對於聚合物結構,聚合物的結晶還會受其他變數影響,包括:
(1) 聚合物分子鏈長度(polymer chain length):分子量可用來量測聚合物主鏈(backbone chain)的長度。如果分子量高,則聚合物主鏈是長的,但是其結晶度會降低。這可由聚乙烯(PE)的特性,說明這一點。高密度聚乙烯分子(HDPE)的鏈長度,是低密度聚乙烯(LDPE)分子的100 倍以上。所以,高密度聚乙烯的結晶度遠低於低密度聚乙烯。
(2) 立體規則性(stereoregularity): 是說明在聚合物主鏈(backbone chain)上,mers(聚合物的單體)排列的樣式。包括isotactic、syndiotactic 和atactic。定形立體構造 (isotactic) 材料是各單體(mers)沿主鏈,成同一立體配置的方式連接在一起;異位立體構造(syndiotactic)材料是各單體(mers)沿主鏈,交互但相反立體配置的方式連接在一起;再來,無規立體構造(atactic)材料,則是以隨機的方式連接各單體(mers)。無規(atactic)材料,一般是指非晶態材料,因為缺乏聚合物鏈秩序;然而,因為聚合物鏈高度的規律性,定形(Isotactic)和異位(syndiotactic)聚合物通常是結晶態材料。這種特性可以用來提高一些聚合物的性能,例如聚丙烯(PP),可以利用材料的立體規則性(stereospecific)去增進結晶的特性。
(3) 極性基(polar group): 有些聚合物在主鏈上,具有極性基,例如:在許多非晶態聚合物含有CO 基(group)。這些極性基,會相互排斥,防止其形成結晶結構。同樣地,有些材料,如聚.胺(polyamides),因為主鏈之間的相互吸引,使其容易形成晶體。
鏈分支(chain branching):是指主鏈(backbone chain)分支的程度,這會影響聚合物結晶。具有高度分支化的聚合物,一般比線性聚合物(linear polymer)更難結晶,這是因為鏈具有長分支的緣故。

3.3.1.5. 結晶速度 (The rate of crystallization)
依據溫度、結晶速度的不同,歸納出兩個重點如下:
(1) Tg - 玻璃化轉變溫度(glass transition temperature)。溫度低於Tg 時,聚合物內幾乎沒有任何分子運動。聚合物具有許多普通有機玻璃的性質,包括硬度和剛度。
(2) Tm - 結晶熔點(crystalline melting point)。這是晶體開始熔化的溫度,結晶聚合物與非晶態聚合物(Amorphous polymers)具有相似的結晶熔點,它並沒有短程有序(SRO)。一般而言,Tm 隨結晶度增加而增加。

非晶態聚合物和結晶聚合物的特性如下:
(insert Table)

3.3.1.6. 熔化 (Melting)
每一種結晶聚合物各具有不同的熔點(Tm),當溫度達到熔點時,結晶聚合物的結晶部分會斷裂且短程有序(SRO)特性會消失。另外,非晶態聚合物,可在一較大的溫度範圍內被軟化(Soften)。

3.3.1.7. 收縮 (Shrinkage)
在加工之後,塑料產品均會收縮,但結晶和非晶態聚合物具有不同的收縮模式。
在加工處理並冷卻後,所有塑料元件均會收縮,那是由於其壓縮性和降溫熱收縮的緣故。對於非晶態聚合物,這是唯一的因素,可以容易計算出來的。但是,由於晶粒包含了更多和更好的包裝排列的聚合物鏈,相變(phase transition)顯著地增加了收縮率。
對於非晶態聚合物,收縮值不僅低,而且收縮會快速發生。對於一個典型的非晶態聚合物,如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),收縮值將落在0.001 - 0.005m/m。
這是由於從約150 ℃(熔點)冷卻到23 ℃(室溫)時,收縮值會受熱膨脹係數影響。在加工冷卻之後,收縮率將立即達到90-95 %,並在3 至4 個小時內達到100 %。
結晶聚合物的收縮不僅受壓縮及溫度影響,而且也受結晶的影響。當聚合物固化時,晶體的形態和包裝的改進,將導致收縮值遠大於非晶態聚合物。對於一個典型的結晶聚合物,如聚丙烯,收縮值將落在為0.01 - 0.025 m/m。結晶聚合物的收縮值約為非晶態聚合物的5 至10 倍。對這一較高的收縮值而言,只有約85%將發生在第一個24 小時內,大約有98-99 %將發生在第一個星期,其餘的收縮可能要會花上3 個月才完成。

一般而言,收縮約有85%的比例會在第一個24 小時內發生和約有98-99 %發生在第一週內。其餘的部分,收縮可能會花上3 個月才完成。在最高結晶溫度下,聚合物在很短的時間(一小時之內),迫使充分收縮並達到平衡,退火成形,這是正常的。
這個可變的收縮效應意味著,對於非晶態聚合物,這加工公差是可被實現的,對於這一點,其遠勝於結晶聚合物。

3.3.1.8. 控制結晶 (Controlling crystallinity)
結晶度是可以被控制的,借助修改加工技術,甚至在半結晶塑料也是可以被控制的。將塑料元件透過高溫淬火(quench),或迅速降溫(rapidly cool),以減少晶體的形成。然而,聚合物的Tg(玻璃化轉變溫度)和運作溫度的相對關係,可以影響晶體的成形。如果Tg 溫度高於運作溫度,則在冷卻的過程中,淬火將防止形成晶體。因此,在產品的使用壽命期間,他們是不可能成形的。同樣,如果該運作溫度與Tg 溫度值相同或更高時,淬火會促使塑料結晶和收縮,但結晶和收縮有可能延後發生,但也有可能造成產品不宜使用。
同樣地,在加工後,將聚合物退火(anneal),以確保結晶能適當的產生。退火(anneal)是將聚合物的溫度保持在Tg 之上和Tm 之下,維持一段特定的時間,這將有助於控制晶體結構的生長。

如果使用非均相成核(heterogeneous nucleation),則高成核(high nucleation)和生長率(growth rate)是可以被實現的。在這種情況下,核(nucleation)是由外接粒子觸發起動,這外接粒子是一個典型的聚合物,類似基礎聚合物,但它具有較高的熔點。一些商業產品採用特殊的成核劑(nucleation agent),去生產高度結晶並控制結構,包括著色劑(coloring agent)。
那也可以在低於熔點溫度(Tm)時,拉伸聚合物,借助晶體結構的方向伸展,促使定向結晶,建造結晶長絲,纖維或膠布。這冷拔(cold-drawing)技術是廣泛用於纖維及薄膜生產,以生產高強度纖維和薄膜,和生產射出吹塑的PET 瓶。

3.3.1.9. 小結
聚合物結晶,不是一個僅具有邊際利益的實驗室產物。實際上,結晶是一種聚合物的基本特性,它不但能控制也可以影響到很多的聚合物加工技術。結晶不容易理解,一旦了解,它可提供現代塑料加工一個基本框架,去了解更多的相關性質,製程和問題。

3.3.2. 最終產品的物理特性需求
(Determining the physical requirements of the final product)
3.3.2.1. 柔軟性 (Softness)

3.3.2.2. 耐溫性與耐候性 (Temperature and weather resistance (temperature effect))

3.3.2.3. 耐衝擊性 (Impact Resistance)

3.3.2.4. 透明度需求 (Clarity Requirements)

聚丙烯, 塑料加工, 透明度 (15, 16)

3.4. 最常用的塑料加工法 (What are the most common types of plastic processing?)
最常見的塑料加工方法:

3.4.1. 擠壓 (Extrusion)
擠壓加工是指塑料顆粒轉換成一個連續的熔體,並透過擠壓加工於一個擠壓模具而產生所設計的形狀。然而這熔化的塑料,必須在設計的模具中,直到冷卻成為固態,並產出最終產品。產品包括客戶制定(例如汽車裝飾,房屋壁板),膠布(例如真空成型產品,如杯,盤,和電冰箱內襯),管材,管料,纖維,薄膜(例如袋,覆蓋物,和積層膜),塗料,和吹製塑製品(包括瓶,罐)。透過產品的模具和冷卻設備,熔體必須先經過形塑及冷卻,直到固態狀態而形成的產品,這最終產品必須在設計尺寸的公差之內。依據此方法所產生的最終產品,是多樣化的。例子包括:膠布及吹膜。

3.4.2. 射出 (Injection)
射出成型是製程中一個加工程序,先將材料融化,然後射出注入模具。一旦塑膠材料於模具中融化,冷卻,使塑料呈現出模具的形狀。由此產生的產物通常就是成品,無需其他加工作業。經過射出成型的過程,許多細節可以形成,包括圓形突出物,肋骨,和螺紋。射出成型機是由兩個基本部分組成:一是射出單位,先融化塑料,再將融化的塑料注入模具,二是使用夾具,固定模具,以控制射出壓力,最後,在將成形部分取出。

3.4.3. 熱塑 (Thermoforming)

3.4.4. 射出吹製成型 (Injection Blow Molding)

3.4.5. 射出拉吹成型 (Injection Stretch Blow Molding)

3.4.6. 化合擠出型

3.5. 如何改善材料的透明度 (How can I improve the clarity of my material?)
一般來說,聚丙烯(PP)可由其透明度(clear)來分級;總體來說,其透明度等級可依序分為:隨意共聚物(random copolymer) > 三共聚合物(terpolymer) > 均質聚合物(homo polymer) > 耐衝擊共聚合物(impact copolymer)。有許多因素,會影響塑料的透明度,包括厚度(thickness)、方向(orientation)、延展性(stretch)及添加劑(additives)的使用,例如透明劑(clarifier)。此外,也可以與其他原料組成化合物,例如:SEBS和Vistamaxx,使其淨化。影響透明度的主要因素,是聚合物的結晶度(crystallinity)。這類型的PP 結構(列於本段文章開頭)、輔以添加劑和各種化合(compounding)的方式,都將會影響聚合物鏈形成結晶的方式,進而影響其透明度。在” 結晶與非結晶材料” 章節中,有描述結晶度(crystalinnity)、透明度(clarifiers)、和化合程度(compounding)等說明,這裡只作簡單的描述。或許,認識原料透明度的最快速方式,是去檢測它的密度(density)。一般來說,原料的密度越低,其透明度(transparent)將會越高。

凝膠 (17)

3.6. 凝膠是什麼?
凝膠(gel) 是什麼?該如何除去它呢?
凝膠是聚乙烯薄膜(PE film)中顯而易見的缺陷。
我們該如何認識凝膠?
所有聚乙烯(PE)原料都包含凝膠。
凝膠可以是無機的。
凝膠可被分成兩種基本的尺寸(詳見圖1)
(1) 不可見的凝膠,前驅物凝膠
(2) 可見的凝膠

凝膠的4 種類型
(1) 交聯/氧化凝膠Crosslinked/Oxidised gels
(2) 交叉汙染凝膠Cross Contamination gels
(3) 未混合/非均質凝膠Unmixed/Non-homogenous gels
(4) 纖維/污染凝膠Fibers/Contamination gels

什麼樣的情況能幫助凝膠形成?
將暴露在外的聚合物加溫。
增加聚合物內的不飽和度和分支。
使聚合物需要在更多的機械壓力下熔化。
增加聚合物熔化時,氧氣的含量。
為什麼關心看不見的前驅物凝膠?
凝膠需要一定的條件,以“成長”至可見的大小
對於分子,要達到凝膠能被看見的臨界尺寸,必須滿足4 個條件:
(1) 足夠的自由基
(2) 建立一種反應機構,使分子能夠增長
(3) 前驅物凝膠原料
(4) 給予分子足夠的時間,以成長到臨界大小的尺寸

多種影響凝膠增長的因素,包括
(1) 螺桿的設計
(2) 螺桿的磨損
(3) 擠出機/模頭的盲點

下列3 種因素,主要會影響聚合物分子在擠出機內使用的時間,稱為停滯時間
(1) 關機和啟動程序
(2) 高剪切力
(3) 使用回收料/某配方粉碎的再生料

擠出機的溫度控制/溫控曲線
製程的運作順序
供應商提供的前驅物凝膠
重要的是,在擠出過程中,非常多種不同等級(包括數值或大小)的組合,會產生凝膠。在經驗裡,具有生成凝膠的條件下,如果我們可以減少這些因素的嚴重性(數值),這將是一個有效的策略。
不同的擠壓條件,會影響凝膠的形成;其大小與數量取決於前驅物凝膠的存在。
前驅物凝膠是一種聚合物,其分子大小,大於被用於擠壓的聚合物平均分子大小。其大小還不至於大到像一般凝膠能被看見,但其成長至臨界大小所需的時間是小於一般分子所需的。如果前驅物凝膠越多,且其大小越大,其形成凝膠的機會也相對越大。所有聚合物都含有前驅物凝膠,然而它們的數量與大小是互不相同。
凝膠形成處治方法的統整
主要的方法
更換磨損的螺桿
使用能優化聚合物被擠壓的螺桿設計。
儘可能降低溫度曲線和熔體溫度。
簡化生產週期,以使粘度相似的聚合物能接續使用相同的擠壓機具。
每 6 個月,執行預防性拆卸檢修和清潔工作。

第二方法
透過加工的方式,將成本拉回到合理的水平。
使用抗氧化master batch,能使之不影響下游的操作

彈性材料 (18)

3.7. 為什麼彈性材料會如此受歡迎?
(Why are elastic materials becoming so popular? (Elastic vs cross-link))

3.7.1. Low temperature resistance

3.7.2. Higher clarity

3.7.3. Low density

3.7.4. Cross-linked material versus

Non-cross-linked
Recyclable
Elasticities
High molecular becoming low molecular (結合和分解)

可控流變 (19)

3.8. 可控流變的介紹 (Controlled Rheology)
對於處理聚丙烯(PP),可用“可控流變”( Controlled Rheology, CR)或“黏性破壞”(Vis-Broken, VB),來描述特定等級的聚丙烯(PP)。這些術語可用於描述生產聚丙烯的一個過程,用以降低特定等級聚丙烯(PP)的平均分子量。這一平均分子量下降的結果,增加了熔體流動速率(MFR),同時,分子量分佈(Molecular Weight Distribution(MWD))的寬度也減少。
對於某些擠出成型製程和最終用途的產品,其他的優點將於 “利益”一節中描述。

3.8.1. 製程
聚丙烯 (PP) 是易於劣化(degradation)的;當聚丙烯劣化(degradation)時,較長的分子鏈會斷裂成較短的分子鏈,進而,樹脂(resin)的平均分子量會降低。這一過程被稱為 “斷鏈”(chain scission)。
顯然地,當斷鏈(chain scission)自發性地發生時,這一過程是非常隨機,劣化的程度是沒有辦法控制的;容易造成色變和失去物理性質等不良的反應。然而,斷鏈在嚴格控制的條件下,可產生具有獨特特性的產品。
過氧化物(peroxides) 在劣化過程(degradation process)中,扮演催化劑的角色。在球粒化(pelletization)步驟中,樹脂製造商利用可被控制的速率供給過氧化物(peroxides),去控制劣化的過程。由於這種控制劣化發生得非常迅速,反應不是隨機的,而是可被複製的。使用越多的過氧化物,則會發生越多的斷鏈反應;同時,平均分子量會下降,進而會導致較高的熔融流率(MFR),分子量分怖也會隨著黏性破壞(VB)的發生而漸趨狹窄。
黏性破壞 (vis-breaking, VB) 對分子量分佈的作用,可運用被稱為凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography (GPC))的技術,對一系列分子量分佈作圖,(參考圖1)。較低的平均分子量相當於較高的熔融流率(MFR),相對地,較高的熔融流率,有較低的黏度和易流動及填補的特性。較窄的分子量分佈會降低剪切(shear)敏感性,尤其是在高剪切(shear)時(參考圖2)。

3.8.2. 利益
如果所有因素都相同時,且在相同的熔體流動速率(MFR)下,窄分子量分佈的樹酯比廣分子量分佈的樹酯具有更多的優勢。
1. .少翹曲(Warpage)
2. 更加一致的收縮程度(shrinkage) (流動(flow) vs.橫流(cross-flow)).
3. 更加一致的水位降低量(draw down),此特性對纖維和薄膜而言,具有較好的擠壓率
4. 在斷裂點,伸長率顯著地增長

當聚合物鏈長是一致時,以上這些因素都是必要的;再當分子量分佈很窄時,借助外加壓力,會得到更一致的反應。

3.8.3. 限制
由於對於相同的MFR,分子量分佈較窄的產品,與分子量分佈較廣的產品,具有不同的剪切 (shear) 敏感度。當具有較高剪切率(shear rate)時,分子量分佈較窄產品的黏性會較強,且可能造成模具填充的問題或壓力過高的需求。高分子量鏈(High molecular weight chains)可加速聚丙烯結晶;當這些高檔的結晶數量降低時,將有一較無定向性的表層在成型品上形成。這無定向性的表層將造成10-15%剛性降低。像是吹模成型(blow molding)、熱塑型膠布(sheet/ thermoforming)與擠壓淋膜(extrusion coating),其擠壓過程需要某種程度的“熔體強度(melt strength)” ,一種來自那些高檔的結晶的特性;由於在較狹窄的分子量分佈材料上,那些高檔結晶的特性不會顯著存在,所以可能會遇到擠出或膠布表疲軟等問題。

3.8.4. 小結
“黏性破壞(VB)”或”可控流變(CR)”是生產較窄分子量分佈聚丙烯的方法,其可達到下列優點,包括較少的翹曲、較一致的收縮程度以及較好的水位降低量(draw down)等特性。但是,此法將造成,剛性減少、熔體強度變差、以及由於剪切敏感度變小,造成加工性變差。

結晶, Vistamaxx, 聚丙烯, 聚乙烯 (20, 21, 22)

4. Common Resins

4.1. 非結晶 (Non-Crystalline)
4.1.1. PC
4.1.2. PET
4.1.3. SEBS

4.2. 低結晶 (Low-Crystalline)
4.2.1. Vistamaxx
TPOs (thermoplastic olefin,熱塑性烯烴)和TPVs (Thermoplastic Vulcanizate,熱塑性硫化橡膠)在塑料行業裡,已不是什麼秘密了。TPEs 原是由兩種橡膠變形聚丙烯組成的,一稱TPO 和另一稱 TPV。近來,新型烯彈性體,它可以被輔以作為TPO/TPV 化合物的橡膠組成部分。這些新型烯彈性體也可以單獨使用。
埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)在2003 年8 月,推出Vistamaxx丙烯,乙烯彈性體,在路易斯安那州的巴吞魯日,一個生產新的溶液聚合工廠,運用Exxpol ®茂金屬催化劑技術,生產Vistamaxx。Vistamaxx 主要是丙烯,並具有低量的乙烯單體。與茂金屬塑性體相比較,高程度的丙烯結晶,可用於具有高彈性和耐較高溫的應用。

4.2.2. PB-1

4.3. 半結晶 (Semi-Crystalline)

4.4. PP
4.4.1. 由丙烯製作聚丙烯(PP)
聚丙烯(PP),有各種不同的型態,包括,單聚物,随意共聚物,中耐衝擊和高耐衝擊共聚物。在發現齊格勒/納塔(Ziegler-Natta)催化劑後,PP 在1950年代首次被商品化。它具有良好的機械特性,重量輕,及良好的加工性能。現今,它已被用於許多方面,如包裝,電子,玩具,和地毯。
聚丙烯,可以用泥漿法、大量式或氣相法製程生產。現今,生產聚丙烯最流行的聚合製程,是用氣相聚合法,包括使用低純度的丙烯,和低的生產成本。另外,一些生產商,一直在開發茂金屬(metallocene)催化劑技術,期待能改善聚合物的性能。

圖4 :生產聚丙烯的氣相法製程
在氣相法製程中,丙烯和乙烯,被送入反應器,並添加氫氣,以控制其分子量。聚合反應的溫度和壓力是根據不同聚丙烯的等級而設定的。反應器產物,為聚合物粉末。其中未經反應的單體,將從產物中的聚合物粉末分離出來,可再利用,或送到回收裝置去。粉末狀的聚丙烯,加上添加劑,轉化形成顆粒。

4.4.2. 單聚物
單聚合物(Homopolymer)的形成,是重複將很多相同的單體聚合。
單聚物,是立體等規(定型, isotactic)聚合物中的第一個範例。它的熔點約為174 ℃ 。聚丙烯具有極好的流動性,配合不同的流量選項和其他獨特的聚合物特性,提供極佳的處理特性給廣泛的聚丙烯產品。擠壓 (extrusion)是最大的市場,其中,紡織纖維和長絲佔有大部分的該市場。膜(film)構成擠壓市場的第二大部分。射出成型,是單聚物的第二大市場,包括集裝盒和集裝器具,汽車應用,家庭用品,玩具,和許多其他消費性的和工業的產品。良好的防潮阻隔特性,配上良好的清晰度,使得許多吹製容器選用聚丙烯。聚丙烯具有良好的流動性,使其能夠用來提供容器 “活鉸鏈”(living hinge)的應用。
(http://www.profilesmagazine.com/p15/spinal_livinghinge.jpg)

4.4.3. 耐衝擊共聚物
耐衝共聚物(Impact Copolymer)的形成,是重複將很多不同的單體聚合。
聚丙烯,通常會加入乙烯/丙烯橡膠作為添加劑,以取得更佳的耐衝擊性。其主要的商業用途為射出成型的產品,用於汽車應用,家庭用品,和家庭用具。聚丙烯的耐衝擊性,低密度,染色性和再加工性使它更適於相關的應用。具有高MFR的中度耐衝擊樹脂,擁有良好的流動性,使其特別適用於射出成型大型器具,如汽車覆蓋件等。另外,有低MFR 的高耐衝擊樹脂,可以轉製成薄膜,提供良好的穿刺阻力。其他一些應用,包括醫療廢物袋、擋泥板和卡車軸襯。

4.4.4. 隨意共聚物
隨意共聚物(Random Copolymer)具備高分子鏈基本結構的聚丙烯,其中高分子鏈可加入不同的單體分子去改變,最常見的不同單體分子是乙烯。這使其高分子鏈比一般的少,而使其應用更加靈活。與單聚物相比,隨意共聚物具有較好的清晰度,較高的耐衝擊性,較高的靈活性,及較低的熔點。隨意共聚物的聚丙烯,主要用於對清晰度要求很高的薄膜,吹製、射出成型等應用。

4.4.5. 三共聚合物
三共聚合物(Terpolymer)由三種不同的單體(monomers)所組成,這種類型的PP,可以為各種不同的應用帶來附加價值;一般來說,PP 工業中,最常見的三共聚合物(Terpolymer),通常包含乙烯、丙烯、和丁二烯

4.4.6. HCPP
4.4.7. 複合(Composite)
4.4.8. TPE
4.4.9. HMS

4.5. PE
4.5.1. HDPE
由乙烯製作高密度聚乙烯(HDPE)
高密度聚乙烯(HDPE),密度介於0.941 - 0.967 g/cm3。在發現新的催化劑之後,使生產這類聚烯烴(polyolefin)在較低的壓力和溫度下的反應,成為可能。由於HDPE 的線性結構及其短分支的鏈,使HDPE 具有更多的結晶(crystalline)。今天,在薄膜(film)和板材(sheet)行業中,最常被應用於吹塑(blow molding)和注塑(injection)。
生產HDPE,可以借助泥漿、溶液、或氣相製程生產。現今,生產商正在努力開發新的泥漿製程,發展新的催化劑,如茂金屬催化劑(metallocenes)。

圖2 :高密度聚乙烯的泥漿製程
在這個製程中,包括乙烯、溶劑和催化劑等進料,送進第一個反應器,這反應器是一個簡單的攪拌槽類型的反應器,運行在低壓(1-2 MPa)和100°C 溫度下。以上反應的執行,是使用如Ziegler-Natta、或其他類型的催化劑。溶於溶劑的聚合物泥漿,加入催化劑,並送進第二個反應器,旨在將泥漿淨化;然後,在造粒機中,將泥漿乾燥,再將添加劑加入到粉末狀的聚合物中造粒。

4.5.2. LDPE
由乙烯(Ethylene)製作低密度聚乙烯(LDPE)
低密度聚乙烯(LDPE),密度介於0.915 - 0.935 g/cm3。這在1939 年發現。這種聚烯烴(polyolefin),具有良好的加工性能,基於其長的分支和長高分子鏈結構。今天,其主要用於薄膜(film)和包裝(packaging)行業。
有兩個基本的製程,可用於生產LDPE;高壓釜(autoclave)和管狀的(tubular)製程。今天,由於乙烯轉化率較高,管狀的製程要比高壓釜好。
高壓釜(autoclave)(用於強熱高壓工序的密封堅固容器)

圖1 :低密度聚乙烯的管狀製程
在這個製程中,乙烯被送進管式反應器。在高壓力(約150MPa)和高溫度(約200°C)下,聚合在這個反應器中發生。運用自由基引發劑(例如,過氧化物),行反應。在聚合過程後,產物將被送到低壓分離器中,將未反應的乙烯,從聚合物中分離出來。那些被分離出來的乙烯,經壓縮,重新再送回到反應器中使用。聚合物熔體,加上能提高聚乙烯顆粒物理特性的添加劑,最後再被送到攪拌機/造粒機。

4.5.3. LLDPE
由乙烯製作線性低密度聚乙烯(LLDPE)
LLDPE,密度範圍,介於0.910 - 0.925g/cm3。在乙烯聚合過程中,將丁烯(butene)、戊烯(pentene)、己烯(hexene)、或辛烯(octene)加入,使產品具有類似LDPE 的密度和HDPE 的線性特性。此產品用於薄膜的應用。以茂金屬(Metallocene)為基礎的LLDPE 樹脂,也進入薄膜和包裝市場。
有不同類型的製程,可用於生產LLDPE,例如,氣相、溶液、或泥漿等方法。
另外,許多這些製程,可交互使用於LLDPE 和HDPE 的生產。

圖3 :LLDPE 的氣相法製程
在氣相法製程中,加有其他烯烴的乙烯、氫氣和催化劑,將之加入流體床(fluid bed)式的反應器。在60-100°C 和2–3MPa 的壓力下,發生聚合。過剩的乙烯和其他原料,可在系統中循環使用。粉末狀聚合物產出,從反應器的底部產出;再將之送入除氣裝置(degasser),並將未反應的烯烴移除。

4.5.4. EVA

極性分子, 非極性分子 (23)

4.6. Advanced Polymer Questions

4.6.1. 極性分子
在家用物品中,常見的極性分子(Polar molecules),例如糖,包括各種蔗糖。糖有許多極性氫氧根(-OH)官能基,一般而言,是高度極性。
由於水分子(H2O)本身具有極性性質,極性分子通常都能在水中溶解。

4.6.2. 非極性分子
非極性化合物(Non-polar molecules),通常,在兩種不同的原子間,共同擁有一些電子。家用物品實例中,非極性化合物包括脂肪,油和汽油。因此,(就“石油和水”的經驗法則),在室溫下,大多數非極性分子是非水溶性(疏水性)。然而,許多非極性有機溶劑,如松節油(turpentine),能夠溶解非極性物質。當將極性和非極性分子與類似摩爾質量比較時,極性分子通常具有較高的沸點,這是因為分子間的偶極相互作用。這樣互動最常見的形式是氫鍵(hydrogen bond)。
http://www.absoluteastronomy.com/topics/Chemical_polarity

化合, 添加劑, 混合原理 (24, 25)

5. 化學品和添加劑 (Chemicals and Additives)

5.1. 簡介
本節,第一個概念是解釋添加劑混合到塑膠材料中,第二部分,則是說明如何使用添加劑來提升塑膠材料的特性和改善塑膠材料製品的品質。
化合(Compounding)是混合各種添加劑到基本塑膠材料中的過程。許多塑膠材料,在天然後聚合(post-polymerized)的狀況下,是無法被加工的。後聚合(post-polymerized)塑膠是一種原材料,他們必須先加強後,再加工。如果塑膠材料未加製程添加劑(process additives),在處理過程中會被分解,而產生無用的產出。早期化合技術的重點,是加入添加劑,使在製造過程中的材料更安定。現今,在所有塑膠材料產品應用中,化合添加劑,在特性的改善上,更好的技術優勢提供上,及塑膠原料的性能加強上,扮演很重要的角色。
創造性的使用添加劑,對塑膠材料新用途的發展,有很大的幫助。有數以千計的添加劑;每一種添加劑,可歸類為16 種不同的類別;其中,用以改善加工製程的添加劑,被稱為製程添加劑(process additives)。製程添加劑(process additives),在不被分解的狀況下,可改善材料的特性,包括被熔化(melted),成型(molded),定形(shaped),和被壓縮(compressed)。如果添加劑用於提供產品的安定性,則被稱為功能性添加劑(functional additive)。功能添加劑(functional additive),可藉由改善化學、物理和環境等材料的性能,來提升塑膠產品的壽命。近年來,由於功能添加劑(functional additive) 的發展,塑膠材料被更廣泛的使用。但是,對於塑膠產品,塑膠材料只能使用製程添加劑(process additives)和功能添加劑(functional additive)。

5.2. 化合物 (Compounding)
化合過程可透過混合原理來了解。混合原理,可透過產物的均勻質量,均勻的組成和其結構來說明。有三個基本的混合原理,是必須考慮的。第一,表面積,要讓更多的材料分子間,能相互接觸。在化合過程中,添加劑可借助下述的方式,熔化於塑膠(melting)中,方式包括捏合(kneading)、塗抹(smearing)、折疊(folding)、伸展(stretching)、擦拭(wiping)、壓縮(compressing)、和剪切(shearing)等。第二,在化合過程中,剪切率(shear rate)和混合力(mixing force)必須是均勻一致的。所有塑膠材料的各個部分,都必須遵循同樣的方式,對剪切(shear)和熱(heat),經歷相同的歷程。第三,添加劑必須均勻的分佈在整個混合物中,達到一致且均勻的混合程度。化合是依據下述的方式完成,首先,在流動方向上,以適當的角度,將添加劑剪切(shearing)入塑膠熔化物中,接著,控制其傳輸速率或剪切率,再借助改變混合裝置中,固定(stationary)單元和/或轉動(rotating)單元之間的差距(gap),去完成化合。

5.2.1. 化合問題 (Compounding Problems)
用添加劑混合塑膠時,有四個混合物(compounder) 的問題是必須先解決。第一個問題是,將無機添加劑(inorganic additives)混合到有機塑膠(organic plastics)中,如玻璃纖維,此塑膠會自動排斥無機玻璃填充料(inorganic glass fillers),在混合時,會分別形成塊狀玻璃和團狀塑膠;有機和無機物質之間自然排斥的問題,可藉由控制混合加工和使用適當的化學連結劑(coupling agents)來克服。連結劑(Coupling agents)是由兩種互相依附的化學成分所組成;一種是容易塗層並弄濕該塑膠表層,而另一種為塗層在玻璃纖維上。連結劑(Coupling agents)是在混合前,針對特定的塑膠材料,及塗層在玻璃表面上。

第二個問題是,塑膠分子在加熱時,分子趨向斷裂。許多塑膠原料是剪切敏感的。如加上熱和高壓的影響,塑膠分子的加強混合,會加速剪切敏感的塑膠分子斷裂。這個問題可藉由混合器的幾何設計,部分克服,而不需要加強混合。尼龍(nylon)和聚碳酸酯(polycarbonate)都屬於剪切敏感的塑膠原料,需要特殊技術去混合。

第三個問題是,塑膠原料的複雜流體行為;水,是可以在任何速度、不改變水的黏性情況下,達成混合;但是,塑膠是不可以的。黏性(viscosity),是指液體抵抗流動的量測數值。濃度高的液體具有較高的黏性,濃度低的,則黏性也較低。水的黏性,是不會改變的。水分子具有一致的濃稠度,相較之下,塑膠分子的糾纏結構所形成的尺寸大小,就隨機許多;換言之,塑膠分子抵抗流動的能力就較強。在熔融塑膠中,熱傳導是非常困難的。為了熔化塑膠,混合過程中,必須將大的塑膠分子拉開,同時,加入添加劑與其混合。如果剪切動作太高或太快,則分子會斷裂、分解。
此外,當混合動作增加時,塑膠的粘度會減少。隨著混合的增加,塑膠分子將會解開,且更加分散,此將分子間產生更多空間,來讓分子移動。增加分子間的距離,將減少分子間的凡得瓦力(Van der Waal's force),進而使分子滑動(slip)和融化。從混合過程中所產生的熱,將有助於加速此一加工。當塑膠熔化時,熱能必須維持這熔融的動作,而造成溫度流失。然而,如果過程中,混合動作太快,長塑膠分子將沒有足夠的時間產生空間,長塑膠分子本身將被打斷並分解。此外,剪切行動也會破壞低粘度分子。剪切和混合過程,必須依據塑膠粘度變化的關係,去控制和改變。

第四個問題是,由於一些添加劑的物理性質和在混合過程中,添加劑不易於均勻地分散;具有不同大小尺寸與鋒利邊緣或粗糙表面的添加劑,其會干擾分子間的滑動,進而增加塑膠熔體的粘度。如果添加劑沒有均勻的被混合,載體與載體間的一致性是很難達成的。

這些問題,將描述如下:
_ 就所用的塑膠材料和添加劑,選擇正確的化合程序
_ 在化合之前,控制添加劑和塑膠材料的乾攪拌(dry mixing)
_ 制定濃縮母粒,將其與基本塑材一起乾攪拌
_ 最後,控制混合物(compounder)的攪拌壓力和剪切應力

化合方法, 攪拌設備, 擠出機 (26)

5.3. 化合方法 (Methods of Compounding)
有四種基本方法,可將添加劑與塑膠材料化合,包括:乾燥攪拌器(dry mixer)、批式攪拌設備(batch mixer)、連續攪拌設備(continuous mixer)、螺桿擠出機(screw extruder)。依據材料的條件,最終產品所需的產出數量,及材料敏感性,在剪切時,材料到斷裂的狀況,來選擇確定那一種方法適合。化合程序,包括兩個階段:(1)攪拌材料,及(2)將攪拌的材料做成顆粒(pellets),片狀(sheets),桿狀(rods),或塊(lumps)。

5.3.1. 乾燥攪拌器 (Dry Mixers)
乾燥攪拌器(dry mixer)適合用於含有纖維的粉末狀塑膠顆粒,和加入聚氯乙烯(PVC)的塑化劑;粉末是,乾燥的細塑膠顆粒及其組成原料。塑膠常常混有玻璃(glass),碳(carbon)或金屬纖維(metals fiber),來增強塑膠材料的強度和穩定性。PVC 塑膠是剛性的(rigid),必須混合潤滑添加劑(又稱為塑化劑(plasticizer)),使其更具彈性。有四種類型的乾燥攪拌器(dry mixer),包括:高速葉輪(high speed impellers),螺旋帶式混合機(ribbon mixers),槳葉攪拌機(paddle mixers)和鼓槳滾筒式烘乾機(drum tumblers)。如圖4-1,高速葉輪混合器(high speed impeller mixer),是用於混合乾的粉末樹脂,如加入塑化劑(plasticizer)或其他添加劑的聚氯乙烯(PVC)。
↑ paddle mixers
(http://www.kockumsbulk.com.au/controlautomation/paddlemixer.htm)
↑ impeller ↑ high speed impeller
mixer(http://www.emeraldinsight.com/fig/1290320202010.png
)
攪拌器,是一個安裝在底部的,具有高轉速葉輪的封閉容器;葉輪類似於直升機的旋轉葉片,葉輪每分鐘能旋轉80 至3600 圈(RPM)。攪拌材料時,是快速的,混合週期在2-4 分鐘內完成。在攪拌過程中,會產生熱量,此熱必須藉由冷卻套(cooling jacket)去除,來延緩材料的分解和阻止塊狀的產生。有兩種此類型的攪拌機,他們具備有高容量(high volume)/低強度(low intensity),一為螺旋帶式混合機(ribbon mixer)和另一為槳葉攪拌機(paddle mixer) ,他們是用來分散纖維到塑膠顆粒間去。
對這些攪拌機而言,控制攪拌過程是很重要的;如果攪拌過程太長,這些纖維將易於形成一團,凝結成塊。低強度(low intensity)攪拌機的產量約在幾百磅;需要更大量的混合料時,則以供給擠壓機(extruder)為主;將塑膠和玻璃纖維,以低強度(low intensive)的方式攪拌,正常生產的週期,通常約需要10 至20 分鐘。
第四種乾燥攪拌器(dry mixer)為鼓槳滾筒式烘乾機(drum tumbler)。鼓槳滾筒式烘乾機(drum tumbler),普遍用於將粉狀著色劑與塑膠顆粒,以分散式的方式混合,再製作成型。在鼓槳滾筒式烘乾機(drum tumbler)裡,塑膠顆粒(大約有1 到2 %的著色劑)放置在一個250 加侖的紙鼓(paper drum)下,再翻滾乾燥約30 分鐘。鼓槳滾筒式烘乾機(drum tumbler),被使用在當添加劑容易分散在整個混合物之間,而這些添加劑不傾向於成塊或成束在一起。
(drum tumbler)
https://www.preiser.com/index.asp?PageAction=VIEWPROD&ProdID=522

5.3.2. 批次式攪拌器 (batch mixer)
批次式攪拌器(batch mixer)用於處理高粘度的塑膠;這種塑膠是用於生產乙烯薄膜(vinyl film)、床單布(sheeting)和乙烯基飽和布(vinyl-impregnated cloth)。批次式攪拌器,用於壓延(calendering)加工;該壓延(calendering)加工,先做成大的多層卷,然後將混合的麵團狀的塑膠弄平,成平板(film)狀。最常使用的熱塑性材料,包括聚氯乙烯(PVC)、醋酸乙烯(vinyl acetate)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、樹脂(ABS)和衝擊修改的聚苯乙烯(impact modified polystyrenes)。熱固性材料,則有三聚氰胺(melamine)和尿素(urea),是批次攪拌的,然後滾動成平的材料(flatstock) ,再研磨成用於成型的粉末。
批次式攪拌機,是一個包含旋轉(rotating)葉片和嚙合(intermeshing)葉片,封閉式的鋼鐵機器設備;其中,旋轉葉片,將塑膠材料塗抹到設備的容器壁上,同時,在設備中心,施加剪切(shear)和揉捏(knead)於材料上。在上述過程完成後,一團攪拌好的材料排放出,再將之壓延(callendering)成片,或加工成粉末(powder),或加工成顆粒狀(pellets)。批次式攪拌器,是由班伯尼攪拌機(Banbury mixer in 1961)改良而來。班伯尼攪拌機(Banbury mixer),使用兩個螺旋形的旋轉翼攪拌,且可以很容易地,從頂端將原料加入;當批次處理完成後,材料會由側邊的出口排出。批次式攪拌機,藉由塗抹、剪切和揉捏的操作,可產生高均勻的混合物。在2 到4 分鐘之內,批次式攪拌機(batch mixers)可創造產出;批次式攪拌機(batch mixers)的產能範圍,為2 至150 英鎊。
↑ batch mixer(http://www.scanima.com/index.php?id=20)

5.3.3. 連續式混煉機 (Continuous Mixers)
連續式混練機,在圖4-6 有所描述,類似於班伯尼攪拌機(Banbury mixer)。
原材料持續的被加入送料漏斗的一端,經由交叉式不規則的螺旋裝置攪拌、再運送至機台的另一端;攪拌發生在旋轉螺絲和機台內壁之間,正如,材料被揉捏製在兩個螺絲之間,再從內壁將之刮去(scraped);產出材料的數量和品質,可藉由調整兩螺絲間的轉速來控制,也可以機台將原材料送出的数量來控制。與批次式攪拌機(the batch mixer)比較,連續式混煉機(the continuous mixer)的優勢是,它能連續攪拌原料,並將之最佳分散。連續式混練機,能夠生產的數量,從每小時1000 磅至每小時10,000 磅;連續式混煉機的顯著高產出量,提供PVC 薄膜製造商,較高的生產速率,此為批次式攪拌器(the batch mixer)所不可能做到的。

5.3.4. 單級螺桿擠出機 (Single Stage Screw Extruders)
(http://www.aapspharmscitech.org/view.asp?art=pt070487)
螺桿擠出機,在加工程序中,可用於化合(compounding),射出成型(injection molding),射出吹模成型(injection blow molding),擠出成型(extrusion),及押出吹模成型(extrusion blow molding)。
螺桿擠出機,包括一條長的螺旋鑽,填裝鋼管之中。塑膠和添加劑由一端被放入,當螺旋鑽轉動時,塑膠和添加劑會被攪拌和熔融。對理解化合技術時,了解螺桿擠出機的功能(包括攪拌和熔融)是重要的;超過70%,由化合製作的塑膠材料,使用該功能。螺桿擠出的技術,被用在塑膠攪拌和熔融裝置上,包括在四個塑膠加工過程中。這四個加工過程,使用超過80%的塑膠原料;這四個過程,將於加工技術的章節中描述(含在本文的下半部)。
單級螺桿擠出機(A single screw extruders),在圖4-7說明,由螺桿長度對滾筒的內徑(直徑)的比例,來分類;標準擠出機,其比例為30 比1;換言之,1英寸的內徑,螺桿擠出機的螺桿長度約為30 英寸長。擠出機的尺寸大小,從小型實驗室機台,其內徑為1/2 英寸,到大型生產擠出器,其內徑為8英寸;隨著擠出機的尺寸增加,擠出機也越有能力去攪拌生產塑膠材料。
擠出機(Extruder)的生產率,範圍介於每小時幾磅,到每小時1,000 磅。較大的擠出機,用於生產直徑達24 英寸的PVC 管。標準的化合擠出機的產出,其產品規格為3 到4 英寸不等的直徑,生產率為每小時500 磅。擠出機的產出,依塑膠材料的熔融粘度不同,而有不同的產出。3.5 英寸擠出機,每小時可以生產400 磅的化合聚碳酸酯(compounded polycarbonate);然而,當生產高粘度聚氧化二苯(polyphenylene oxide)塑膠時,將下降到每小時350磅。
螺桿擠出機的功能,以同樣的方式,作為摩擦幫浦(friction pump);摩擦幫浦(friction pump)的原理,類似於將一個板子置放於水中,而後,將其從水中拉出;水和板子表面之間的摩擦,將附著一些水珠在板子上。這些水珠,可藉助滴下的方式,將之去除。板子,可以被扭曲(twist),形成軟木螺旋狀,這樣的構造,將轉變成為螺旋幫浦(rotating pump)。扭曲的板子,可放置在管子內,再放入儲存水的裝置中;這在水中的部分,可將之作為幫浦。將螺旋狀的板子放入管中旋轉,依附在板子底部的水,會由於板子與水之間的摩擦力,而被迫延著板子向上移動;如果板子反轉夠快,大量的水將可以從儲水的裝置中移出,灌溉作物;這一原理,最早是埃及人發現的,並使用之。塑膠擠出混煉機(extruder compounder),運用同一原理;其中,鋼鐵螺旋螺桿(steel auger screw)將取代螺旋狀的板子,而塑膠取代水。
在化合過程中,擠出機放在鋼管內,並在鋼管的兩端開有兩個小開口;一端在頂端,可將塑膠材料和添加劑加入;另一個開口,則在另一端,將熔融的塑膠和混合好的添加劑,擠壓成棒。塑膠,以顆粒,粉末,或細粒的形式加入鋼管頂端的小孔。這被描述在圖4-8中會有詳細的描述。其中,被稱為滾筒(barrel)的鋼管,包裹著加熱元件,以保持鋼管的溫度,將之維持在塑膠的熔融溫度。由不同的根部直徑組成,鋼鐵製的螺桿,將安裝於鋼管的中心。塑膠材料,從螺桿的一端加入,藉由旋轉螺桿,將之擠壓到另一端。塑膠,從擠出器的一端到另一端的運作速率,是由螺桿的旋轉速率所控制。
螺桿可分為三段。根據螺桿的根部直徑(root diameter),這些段是容易被識別的;一台標準的擠出機螺桿,可分為三段。第一段,其根部直徑是相同的,原料將在此被攪拌混合,被稱為混合段。第二段,其根部直徑(root diameter)開始逐步加大,壓縮材料,被稱為壓縮段。最後一段,其根部直徑,加大接近到鋼管的直徑,並維持不變;在這一段中,材料完全混合,被稱為計量段。借助螺桿的運作,和與鋼管的內壁(walls)間的互動,螺桿的三段,包括混合段、壓縮段、和計量段,將塑膠材料,攪拌混合,壓縮和均化。
http://www.floridadisaster.org/mitigation/rcmp/hrg/images/roofs/screw_root_diameter_large.jpg

← screw flights
(http://www.alibaba.com/product/999999-11057631-10744077/SCREW_FLIGHT_auger_blade_endless_spiral_helical_blade.html)

5.3.5. 擠出機的混合原理 (Extruder Mixing Principle)
依據滾筒內壁的摩擦,和螺桿的向前移動,螺桿的旋轉會產生三種方式的攪拌混合,將塑膠材料的顆粒和添加劑,做筒內攪拌混合。攪拌混合過程,是滾筒熱壁(hot wall)和塑膠顆粒的熔體之間的磨擦;借助轉動螺桿,將混合物翻滾和滾動,將之在滾筒壁與螺桿間隙之間,來回運作。螺桿的每一螺紋前緣,可將熔融塑膠,從滾筒的內壁刮下,進而將之會集到收集筒中。螺桿的三段(包括混合段、壓縮段、和計量段),均可對塑膠材料攪拌混合:第一段是乾燥攪拌,第二段是壓縮和熔融,最後,在計量段,完成充分的勻化混合。螺桿的幾何構造,其上螺絲的根部直徑(root diameter),每段螺絲間的角度,任何改變,均會改變攪拌混合的强度。

5.3.6. 擠出機螺桿的幾何構造(Extruder Screw Geometry)
在擠出機內,攪拌混合動作,是由下述因素所控制,包括:螺桿的幾何構造,螺桿的工作速度,及背壓(back pressure);其中,背壓(back pressure)是,當熔體從滾筒的一端送出時,熔體壓縮所造成的。螺桿的幾何構造,顯著地影響塑膠的熔融和攪拌混合。螺桿上每段螺絲間的角度,可以被改變,以減少作用在塑膠上的剪切力(shear)的強度。螺桿上每一段的長度,可依不同材料,做不同的改變。例如,當增加第二段(壓縮段)的長度時,這就降低了塑膠的剪切強度(the shear intensity)。許多塑膠材料,是剪切敏感(shear sensitive)和熱敏感的(heat sensitive)。剪切敏感的材料,具有複雜的分子,如果壓縮得太快,這些複雜的分子將會被分解;例如,聚碳酸酯(Polycarbonate),被稱為剪切敏感的材料(shear sensitive material)。螺桿的計量段,可以被加長,來改善溫度添加劑或色彩添加劑的均勻性。有標準的螺桿,被設計用於擠壓低融解的通用型塑膠材料;也有特殊的螺桿,用於化合具有剪切敏感的材料(shear sensitive material)和攪拌混合研磨(abrasive)添加劑。

5.3.6.1. 攪拌混合段 (Mixing Section)
塑膠材料及其添加劑,從螺桿的一端,加入混合段。在混合段的螺桿,其根部直徑(root diameter)大小是一樣的;螺桿的根部,在桿的中心,螺桿上每段螺絲,是固定而纏在一起的;擠出機螺桿的根部直徑(root diameter),從混合(mixing)段到計量(metering)段,逐漸加大;混合段的根部直徑,約為滾筒內壁直徑的三分之一。隨著螺桿旋轉,塑膠材料和添加劑,將軟化和混合攪拌。這小的、相同的根部直徑,在混合段,攪拌塑膠和添加劑,但是沒有壓縮它們;這使得形狀不規則的顆粒和添加劑,在混合段的開放空間中軟化、集中,再逐漸,更加緊密,進而均勻地混合。

5.3.6.2. 壓縮段 (Compression Section)
接著混合段,是壓縮段(compression section);在壓縮段,螺桿的根部直徑,逐漸加大。隨著螺桿的根部直徑逐漸增加,加上螺桿的旋轉,將塑膠顆粒及添加劑,隨著螺桿上每段螺絲,向滾筒的內壁推去。這壓縮,增強了螺桿的剪切及攪拌混合的動作,進而,完成塑膠的熔融。壓縮段,佔了螺桿的三分之一。壓縮段的長度,可被縮短,以增加作用在原料上的剪切和攪拌混合,或者,它也可以被加長,減少剪切和攪拌混合的力量。

5.3.6.3. 計量段 (Metering Section)
最後的階段,稱為計量段(the metering section),從這裡開始,根部直徑,將為最大直徑值,且保持不變。計量段,將增強攪拌混合的動作,進而將塑膠熔融體與添加劑均勻混合在一起。當塑膠從擠出機擠出時,它具有均勻的物理特性和熱特性,可直接被用於模具中,擠壓製成成品。

5.3.7. 兩段式化合擠出機 (Two Stage Compounding Extruders)
由擠出機的壓縮段造成的高剪切率,與特定添加劑形成的表面粗糙特性,需要以兩段式六節的化合擠出機螺桿才能製成。這個兩段式螺桿與將兩個單段式螺桿相連是類似的。第一段,需先加入添加劑,以低強度將塑膠熔融;在第一段的化合過程中,由滾筒和螺桿的剪切散發出的熱量,會將水分子變成水蒸氣。塑膠的短分子會被分解成氣體揮發物(gas volatiles),這些氣體揮發物必須在形成塑膠絞股(strands)之前,從熔融塑膠中取出。兩段式螺桿的兩段之間的根部直徑,將回復到混合節(mixing section)的直徑大小。
在兩段式擠出機的兩段之間,狹窄節中的混合壓力為零。在這兩段間的節中,在第一段產生的任一水分子及氣體分子,將由一個真空通風孔抽出。這是一個位於螺桿的第一段和第二段之間的開放式筒狀物;它是位於通風孔上的真空裝置(vacuum),將揮發性氣體和水蒸汽抽離到聚集槽(sump)。在通風孔區的塑膠,易於在筒壁上累積,使其失去通風的能力,進而污染原料。任何殘留的水分或揮發物質,會破壞最後塑膠的混合,或沉積於最終化合的顆粒中。同時,也會污染最終的塑膠而明顯地降低其物理和化學性質。
compounder 擠出機的第二段,提供第二次加入剪切敏感添加劑的機會。在最後的計量節中,1英寸厚的篩選鋼板(所謂的阻隔板),能限制塑膠的流動,並提供混合動作所需的背壓(back pressure)。板子的大小,能決定背壓(back pressure)的大小及混合的強度。為了色彩添加劑,在阻隔金屬板(the breaker plate)及計量節之間,增加一個篩選細線,稱為鋼絲濾板(screen pack),以確保顏色均勻化。

5.3.8. 雙螺桿押出機 (Twin Screw Extruders)
對於單一螺桿擠出機的混合效率,在筒壁與塑膠材料之間的摩擦力,要大於螺桿表面與塑膠材料之間的摩擦力。如果螺桿表面的摩擦力較高,塑膠將會固定於螺桿表面,並分解,而阻塞混合過程。在單一螺桿中,擠出機的塑膠糊狀物,會形成扁薄片狀。有時,低體密度(low bulk density)的材料,會易於固著於螺桿表面。為了克服這些限制,才研發出雙螺桿押出機。雙螺桿押出機是由兩個螺桿組成,這兩個螺桿並排並於中間交纒(intermesh)。雙螺桿的交纒(intermeshing)會持續地將螺桿螺紋(screw flights)上的塑膠弄下。雙螺桿押出機設計,使得塑膠不可能固著於螺桿表面。滾筒截面(cross section)的形狀像數字8;這兩個螺桿旋轉,促使材料形成數字8 的樣式。雙螺桿交纒所產生的正向(pumping)動作,使塑膠材料能以任何形式化合,這是單段式擠出機,所不可能做到的。

化合過程 (The Compounding Process )
有效的化合塑膠材料,可使其有能力取代高強度產品中的金屬部分。例如,塑膠尼龍(Nylon)通常包含40%的玻璃纖維,使用於自動灑水裝置中,大型閥門的模具。填充玻璃纖維的尼龍費用約為40 美元,相較於黃銅閥門的340 美元。填充玻璃纖維的聚碳酸酯(polycarbonate)及乙縮醛(Acetal),已經有效地被運用於生產凸輪(cams)、槓桿(levers)、和車輪,以取代以金屬做的零件,包括時鐘、廚房電器、汽車配件、自行車、和電子設備。這類塑膠材料,最戲劇性的突破是由石墨、玻璃珠、玻璃纖維和填充碳纖維的聚苯醚(PPO)塑膠。這種化合的塑膠,已經取代鋁壓鑄零件,被使用在複印機,影印機,繪圖儀,攝像機和視頻播放器中。使用這種化合階段的PPO,能生產更高品質的消費產品,提供給更多的人。這種化合等級的PPO 使用於底架(chassis)加工,是一個利用塑膠和添加劑混合優勢的很好例子;一台複印機的塑膠底盤,必須符合多項檢修需求,才是有效的。當紙或塑膠膠片橫過複印機表面時,零件必須保持剛性且表面是平滑的;且必須保持長期的穩定,因為任何尺寸的改變,將影響複印的重複性和準確性。任何介質橫越良好的絕緣體時,在絕緣體表面會產生靜電荷,靜電荷可造成紙張捲曲及使敏感的電子電路板短路。塑膠底架是良好的絕緣體,必須提供一些方法來消除在其表面產生的靜電;元件的表面必須有乾燥滑潤的品質,才能使紙張或塑膠膠帶從表面平順地滑出。這些需求,可由硬性聚苯醚(polyphenylene oxide, PPO)塑膠混合添加劑達成。
特殊化合等級的PPO,可滿足這些必要的需求;聚苯醚(Polyphenylene oxide)是一種類似塑膠材料的剛性金屬。藉由添加10%的玻璃纖維,以確保其立體的穩定性。加入超過10%的碳纖維時,可以減少靜電荷的產生。預將碳變成靜電的有效導體,其必須與零件的表面接觸。在成型時,為了幫助碳纖維轉移到塑膠的表面,加入2%的矽膠(silicone)到塑膠顆粒的表面。靜電的形成,是塑膠零件與紙張或膠帶之間摩擦,產生的結果。為了減少摩擦,鐵氟龍通常以5%的量,添加到塑膠混合物。鐵氟龍是一種乾性潤滑劑。由於PPO 是一種硬性的物質且難以塑造玻璃珠,PPO 通常用作加工潤滑劑。PPO 在自然狀態下的顏色是棕色,加入4 %的碳纖維後將生成暗黑色塑膠。為了更加了解化合過程,我們將從PPO 的乾燥混合開始,經過擠出(extrusion),造粒(palletizing),和質量保證(quality assurance)等過程去研究。

5.3.9. 乾燥混合 (Dry Mixing)
一條化合生產線,是由將塑膠及其添加劑在生產力500磅的槳葉攪拌機(paddle mixer)中,乾燥混合,作為開始,其槳葉將會轉動約30 至90 秒或直到混合均勻,如果混合時間過長,將會有玻璃塊(clumps of glass)生成,然而若混合時間太短時,將生產出一個分散不均勻的玻璃纖維。玻璃纖維長1/4 英寸且以束(bundle)的型式產出,這些束(bundle)必須被分解,且較細的玻璃纖維會與塑膠顆粒均勻分散於整個乾燥混煉機(dry mixer)中。
碳纖維,是非常易碎的,通常只將其混合10到20秒。如果混合的時間越長,易碎的碳纖維將斷裂成過短且無效用的片段。其他添加劑,如鐵氟龍,內部潤滑劑,預先混合石墨著色劑(炭黑色),然後再加入至槳葉攪拌機(paddle mixer),如果鐵氟龍粉末未完全分解,則可能形成白色塊狀,加工過程如下所示:該攪拌機底部有一個活板門,當其打開時,能將材料引至料斗托盤。然後托盤將材料運輸(藉由重力和機械振動)至擠出機斗裝料盤(the extruder hopper loading tray)。因為斗裝料盤(the hopper loading tray)是水平的,須由振動將其引入料斗,否則,材料不會移動,振動速度的提升會增加材料移動至料斗的速率,料斗類似於一個將乾燥混合原料放進擠出機螺桿的大型漏斗。矽膠(Silicone)是一種加工潤滑劑,添加量相當於混合原料重量的2 %,矽膠(Silicone)在擠壓加工期間還未被加入,但被應用於擠壓、造粒後的顆粒表面,矽膠(Silicone)會在化合過程中加入以降低混煉機(compounder)的混合效果。添加矽膠(Silicone)的方法,是將顆粒、矽膠(Silicone)放置於一個大型250磅紙滾筒上,並將滾筒(drum)翻滾大約30 分鐘。

5.3.10. 擠出機混合物 (The Extruder Compounder)
塑膠原料從乾燥混合器送到擠出機的料斗(hopper),擠出機將之化合加工,再將塑膠材料經過兩級螺桿鑽,經過通風口,再經過斷路器板,最後生成一股多絞股膜(strand die)。乾燥混合的原料藉由一個振動的托盤被裝載到擠出機的料斗。靠著振動速度的增加或減少,操作者得以控制傳送至料斗的原料數量。化合擠出機與前面所討論的兩階段單螺桿擠出機(the two-stage single screw extruder)相同。在平台中間裝有通風口的擠出機,將材料混合和壓縮兩次。圖表4-8 和4-9 說明了兩階段化合擠出機(two stage compounding extruder)。斷路器板(breaker plate),也稱作鋼絲濾板(screen pack),圖表4-14,附加於擠出機的末端。斷路器板是用鋼建造的;過濾則是在鋼板上,鑽幾個孔洞當作篩選裝置。
斷路器板施加壓力於塑膠並控制其流動,此可借助大型擠出機透過濾板上的小過濾孔,限制熔融塑膠的流動。此外,也可調整位於斷路器板和擠出機之間的活門(valve);藉由控制活門的開關,能使熔融液體上的背壓增加。此背壓將塑膠原料保留在擠出機內,使混合時間變長。借助控制活門與斷路器板(breaker plate),控制塑膠流出擠出機。模頭(die)被附在斷路器板的前面,可產出10股3/16 英寸的直徑的塑膠絞股。
為了達成這種PPO 特殊等級的均勻性,有幾個問題必須加以克服;玻璃在落入螺桿前,於料斗的通道處,易於形成塊狀。團塊狀(Clumps)玻璃,無法與塑膠完整的混合,且可能導致塊狀玻璃被埋藏在塑膠絞股裡。在化合加工期間,塊狀玻璃、碳、和分解的塑膠,會在螺桿螺紋和通風區之間生成。這些團塊沉澱於熔融的塑膠絞股中,並形成顆粒;如果未被發現,最終可能成為塑膠零件的一部分。團塊(clumps)可能擋住部分絞股膜頭(strand die)減小成品顆粒的直徑,而限制輸出的量。
塊狀玻璃會因聚集而阻塞斷路器板和過濾孔。螺桿的密集剪切(shear)動作,也會將各別的纖維破壞成較短的長度;碳纖維也因此斷裂。不銹鋼和Kevlar纖維(Kevlar fibers)有交疊的傾向;在膜頭(die head)端的壓力,會影響螺桿螺紋間的混合強度,大約維持在每平方英寸1500至2000英磅之間;料斗打開、通風、膜頭上的壓力、與膜頭開啟,必須持續地加以監測,以確保化合塑膠的品質和一致性。

5.3.11. 後半段設備 (Downstream Equipment)
當塑膠絞股(strands)離開擠出模具時,塑膠絞股被送入一個輸送系統;此輸送系統,被稱為後半段設備(Downstream Equipment)。後半段設備必須執行許多工作;後半段設備需要保持塑膠絞股在擠壓中的狀態,直到製成小顆粒狀和袋狀。它必須先冷卻,切成顆粒狀,依大小顆粒分開,並裝入到袋,桶,或盒裡。此加工程序,完成許多工作,類似於一條輸送系統一般。塑膠材料和添加劑在擠出機被混合後,以熔融狀態經模頭(die head)送出;當融化的塑膠絞股從模具滴下時,其被送到在後階段,大約24 英尺的造粒機去。輸送裝置(The conveyer)是一個連續不斷運作的傳送帶,取得擠壓的材料,再將其運輸到冷水噴霧器中;然後,顆粒須經風扇乾燥。輸送裝置的速度是可調整的,當塑膠絞股離開模頭(die head) 時,其速度可調配成擠壓塑膠絞股的速度。如果輸送裝置運作太快,會使塑膠絞股(strands)變薄且有可能斷裂;如果輸送裝置運作太慢,塑膠絞股會在模頭(die head)上,發展成團狀(globs)。最困難的部分,在監測化合過程中,運送速度和擠壓成型速度的同步化。擠出機的擠出量激增,是導因於無效的熔體流且在洩壓區(vent area)聚集,將導致塑膠絞股(strands)的伸長,變薄,斷裂,聚成一團,而變密。如果塑膠絞股(strands)在冷卻之前,彼此觸碰,他們會熔合成一兩倍大的塑膠絞股。任何這些問題,可以製造出不規則形狀和大小的塑膠顆粒。這直接影響到最終化合材料的一致性(consistency);這是一個特別難以處理的努力點,因為大顆粒需要長時間去融化,而在相同條件下,小顆粒會分解。

5.3.12. 造粒機 (Pelletizer)
在塑膠絞股冷卻之後,將其加到造粒機(Pelletizer)裡,然後,將其切成1/4英寸長。造粒機(Pelletizer),圖表4-15 有說明,將冷卻硬化過後的塑膠絞股(strands) ,拉進刀盤(cutter head),再將其切成一致的長度。
然後將顆粒摔落到三個振動篩盤的第一個之上,稱為分級器(classifiers)。
第一個盤子上有很大的洞,它讓可接受大小的顆粒,落下到第二盤。所有過大的顆粒或損壞的塑膠絞股(strands) ,仍然被困在第一盤。當獲得可接受的顆粒後,第二盤再篩選更精細的顆粒(粒子小於1/4 英寸),再將之落下至底部托盤。被隔離的過大顆粒,包括第一盤和第二盤,將送回給擠出機的料斗;在料斗中,隔離材料,被添加在小於4%的總數,進行第二次化合。但是,在500 磅或更少的運作時,隔離材料會被拋棄不用。一個一直存在的化合問題是,一些較長的顆粒,會穿透分級器的洞,而進入最後產品中。不幸地,沒有有效的品質控制程序,這些過大的顆粒,會與可接受的材料一起運送出去。
Classifier
http://www.globalspec.com/FeaturedProducts/Detail/Classifier_Plastic_Pellet_200_Series/52795/0?deframe=1

5.3.13. 品質控制 (Quality Control)
樣品是由每一製程中粗略地取出。一個25 磅的樣品,射出到主要的模具中,生產具有拉伸,衝擊,顏色和流動特性的試樣;大約1 磅的顆粒被保留,測試樣本的1/3 用於測量顆粒的物理和化學性質,水分含量,及色彩保持。其餘2/3 的樣本和24 磅的塑膠顆粒,加入測試的結果,保留在兩個樣品袋。一個袋子將保留在混合機(compounder)的記錄之中,另一個則是運送給客戶的,塑膠顆粒的水分含量是決定在該過程的結束,以確保品質的控制。該混合物(compounder)依賴於擠出機通風(vent) 的效率和輸送裝置乾燥風扇的效率,將水分從顆粒的內部和外部排除。化合後,大多數材料未完全風乾。聚碳酸酯(Polycarbonate)是唯一的材料,需要進一步的風乾。

添加劑, 安定劑, 操作助劑, 安定劑, 改良劑, 改良劑 (27)

5.4. 添加劑 (Additives)
對於塑膠原料來說,添加劑是用於提升其熔解及成型的特性。添加劑也可用於改善塑膠產品的強度、安定性、耐化學性、耐候性等。添加劑,可被分成操作助劑(process additives)與功能添加劑(functional additives)等兩種添加劑。表格4-1 即列出了此兩種添加劑。

5.4.1. 操作助劑 (Process Additives)
操作助劑又分為兩類,安定劑(stabilizers)與操作助劑(processing aids)。在沒有加入添加劑的狀況下,塑膠產品將無法大量生產;如果沒有添加劑,在熔解加工過程中產生的熱能與高剪切率(high shear rates),將會破壞分子結構,並使之失去作用。在沒有穩定劑和潤滑劑的情況下,具剛性的聚氯乙烯(PVC)將無法被加工。聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚苯乙烯(polystyrene)、和尼龍(nylon),需要抗氧化劑(antioxidants),否則其分子結構將會在成型的過程中快速分解。

5.4.1.1. 加工安定劑 (Process Stabilizers)
塑膠產品,是由塑膠原料與添加劑組合加工而成。將塑膠材料轉為融熔狀態時,其分子結構將會受到壓縮(compression)、剪切(shearing)和高溫的影響。
在高溫時,某些高密集混合的塑膠分子將被破壞;其將促使糾纏在一起的分子變形。少部分會被破壞,其他的將失去一個旁邊的原子。那些失去一個旁邊原子的分子,將分裂(split 斷鏈(chain scission))及交聯(cross link),並硬化成為脆性(brittle)材料。一些被破壞的分子將形成碳環(carbon rings),進而加深塑膠的顏色。其他的,則形成過氧化氫(hydroperoxide),或具備與其他原子連結的功能。這些易反應的原子被稱為「自由基」(free radicals),同時,可以加速其與其他分子斷裂。加工過程中,加入的添加劑可使段裂的塑膠趨於穩定。
熱安定劑(Heat stabilizer)與抗氧化劑(antioxidant),用於消除自由基,以阻止分子斷裂。一種常見的熱安定劑特性,是指化學反應與消去氯化氫(hydrogen chloride)的能力。(過程中,發生金屬羧酸(metal carboxylate)和有機硫醇鹽(organotin mercaptide)的複雜反應,超出了本章節的範圍)。通常,藉由增加酚類抗氧化劑(phenolic antioxidant),以制止脫氯化氫(dehydrochlorination)作用(由聚氯乙烯(PVC)分子中消去一個氯(chlorine)原子),和脫氫(dehydrogenation)作用(由任一塑膠分子中消去一個氫原子)。抗氧化劑(antioxidant)的目的有2 種,一為減少自由基的生長和另一為使其失去形成過氧化氫(hydroperoxide)的功能。在本章節的後段,對於抗氧化劑功能會有更完整的解釋。
對於所有的熱塑性塑膠(thermoplastics)來說,聚氯乙烯(PVC)是特別容易在加工過程中降解等級的。聚氯乙烯的加工溫度在300℉~450℉之間,如果沒有熱安定劑(heat stabilizers),聚氯乙烯則會在大約200℉時開始熱分解。
聚氯乙烯與其他熱塑性塑膠在降解等級時,會造成顏色的變化,從白色變到黃色、棕褐色、棕色、甚至黑色。物理性質也會隨著脆性(brittle)的增加而改變。聚氯乙烯的被破壞,是導因於氯原子(chlorine atom)的脫去,被稱為「脫氯化氫」(dehydrochlorination)。聚氯乙烯經脫氯化氫作用的副產物,是氯化氫(hydrogen chloride),其對加工設備具有高腐蝕性。對於其他熱塑性塑膠而言,其中氫原子會與氧反應,而將碳原子保留下來,這些碳原子相連而形成石墨粒子。

5.4.1.2. 潤滑劑 (Lubricants) for Processing Aids
所有的潤滑劑都會造成摩擦力下降;而且,潤滑劑可以由固體、粉狀、或液體狀的形式,以小量的方式,加入塑膠原料中。潤滑劑可減少原料的黏性(viscosity),以利加工。同時,也可協助成型元件,具有平滑高光澤的外觀。依據加工設備與最終產品的外觀需求而定,潤滑劑的濃度,介於0.5%~1%之間。由剪切(shearing)作用造成的高熱應力(thermal stress),會使塑膠降解等級(degradation)、變色(discoloration)、和碳化(carbonization),潤滑劑是可降低高熱應力的影響。潤滑劑也可減少融解的塑膠其內部及外部的摩擦力,使其在加工設備中,易於流經狹窄的狹縫、管道、和模具。由於潤滑劑可以減少隨著剪切率(shear rate)、熔點溫度升高所造成的破壞效應,而提高對於產品的生產力。
潤滑劑會減少分子間,和塑膠與加工設備間,內部及外部的摩擦力。潤滑劑會在塑膠分子之間被吸收,提高分子的流動性,進而促進熔融過程。潤滑劑也可被視為一種抗靜電劑(antistatic agent),能減少電子在塑膠表面的形成。同時,它也可以在分子間,建立了一種「緩衝」(cushioning)效應;當外力擠壓塑膠時,其分子可以更容易地移動,而不被破壞。在分子之間添加顏料添加劑,潤滑劑也可以保留原有的顏色。
一般而言,潤滑劑是一種有機化合物,可分為四類: 硬脂酸(stearates)、不飽和脂肪酸(fatty acids)、烴蠟(hydrocarbon waxes)、和低分子量聚乙烯(polyethylene)。潤滑劑最有效用的使用方式是,先被分散,然後在塑膠分子結構中被吸收。其吸收的效率取決於潤滑劑的溶解度(solubility)。
潤滑劑的溶解度,取決於塑膠分子結構的極性及潤滑劑結構的極性的相似度。表4-2,列出了部分的塑膠與溶劑的溶解度參數。如果塑膠與潤滑劑的溶解度相同(或近似於相同),則塑膠會吸收此潤滑劑。塑膠與潤滑劑的相容性是相當重要的;不充份的潤滑,將造成等級降解(degradation)及產生較高的熔解黏性(melt viscosity),這導因於塑膠分子間及加工設備與塑膠之間的摩擦力上升;反之,在加工時,過多的潤滑劑會產生過多的滑動,造成塑膠原料供給量降低。

5.4.1.3. 脫模劑 (Mold Release Agents) for Processing Aids
塑膠熔體內部的潤滑劑,會浮升至模具的表面,不讓塑膠製品黏於模具上。脫模劑可用噴霧罐由外加入;在高壓射出成型、吹製成型與壓縮成型的加工方式都需要脫模劑。在射出成型加工過程中,塑料以5,000~ 40,000 PSI 的壓力壓入模具;在那樣的壓力下,塑料會在模具的核心及周圍,冷卻與收縮;這個巨大的壓力,會將塑料鎖定在模具表面上,所以,脫模劑是必要的噴霧式脫模劑(aerosol release agents),會在模具的表面形成薄膜,使塑料組件從模具滑落。內部脫模劑與塑料混合,然後,移至塑膠表面;他們產生與噴霧式脫模劑相同的效果。不管是在內部或外部的應用,矽膠(silicone)是最普遍的脫模劑。如果塑料組件需要上色或畫記,則矽膠(silicone)必需由塑料組件的表面移除。在吹製模具的聚乙烯瓶中,通常會將該瓶經由天然氣火焰,以移除矽膠(silicone) ;火焰會燃燒掉矽膠(silicone),使標記黏著於塑膠上。脫模劑,也稱為助滑劑(slipping agent),常用於薄膜的製造。
其他被加入塑膠薄膜的添加劑,有防滑劑(anti-slip agent),和防阻塞劑(anti-blocking agent),其目的在減少塑膠薄膜的滑動性質。

5.4.1.4. 成核劑 (Nucleating Agents)
加於塑膠原料的成核劑(Nucleating agents),可以控制結晶結構的生成。
第二章討論過塑膠的結晶與非結晶分子結構。晶軆結構(Crystalline structures)是由中心核,有序地向外生長。結晶(Crystals)是由核內,向外生長,其分子會向自身回疊,並堆積形成晶球狀(spheres)。圖4-16,說明塑膠分子如何由核形成結晶球。非結晶分子結構(Amorphous structures)是隨機的、鬆散的分子排列在晶體與晶體之間。這兩種結構,在塑膠的物理特性中,扮演非常重要的角色。塑膠,可以在室溫下,不借助外界壓力,慢慢冷卻,而形成大的結晶,稱為「球粒」(spherulites)。這個塑膠產品的特性,部分取決於球粒生長的數量、大小與質量。
晶體,由核心起始生長,可以由3 種方式開始:
第一:核心可與快速冷卻的外來物質反應,例如:催化劑的殘留物、塑膠未熔解的部分、降解等級後的聚合物、或是其他雜質。
第二:在冷的模具牆上,核心可在熔融的塑膠中開始。
第三:借用外加物於塑膠,使之生長結晶,稱做成核劑。
成核劑(Nucleating agents)可為無機的添加劑,像是滑石粉(talc)、矽土(silica)、高嶺土(kaolin),也可能是有機化合物,包括鹽、彩色顏料(color pigments)以及一些應用中的某些共聚合物,例如:乙烯(ethylene)/丙烯(acrylic)酸酯(esters)。這些添加劑,或以粉狀混合物,或是懸浮於水溶液中,以master batch 的方式均勻分佈,其數量很少超過0.1%。加入適當的數量,並使之均勻分布於塑膠中,這些添加劑會以極佳的特性與較快的生長速率,產生細顆粒狀的球型晶體。
結晶結構比非結晶結構要堅固、穩定許多;當一個塑膠產品需要高穩定性時,其結晶形態是否一致、細微的、並均勻分佈於整個原料中,是相當重要的。圖4-17說明,塑膠原料的結晶模式過程,和用相同的塑膠,經由成核細結晶的生長過程。具有較粗的顆粒和較大的晶體結構所產生的塑膠,比起同樣的塑膠,但用較細的晶體形態所產生的塑膠,具有易脆性和較差的透明度。較細的晶體形態所產生的塑膠,通常具有較大的硬度、較佳的透明度、具有更好的抗磨損的表面光澤度、以及更大的拉伸強度。結晶的均勻性,在塑膠產品中,也可產生更加一致的收縮率,從而降低翹曲(warping)和塑膠模具中心的孔洞(holes)。較細的顆粒結構,可以減少塑膠必須加工的次數,進而減少每單位的生產成本。塑膠的結晶粒在高於熔點的溫度形成;製造業者,試圖找出成型產品所需的溫度,而該溫度可產生均勻且細的結晶粒結構。表4-2 比較了,晶體成長發生的溫度,及選用塑膠原料的熔點。

5.4.1.5. 發泡劑 (Blowing Agents)
發泡劑,可以是有機,或無機的物質,以化學或物理的方式,產生泡沫塑料(foamed plastic)。發泡劑,可減少所需的塑料量去生產組件,因此,所需的重量將減少,成本也會降低。發泡劑可小量地改善硬度、絕緣性、防止收縮、以及使塑料具有產生厚牆的能力。發泡劑的數量,會決定塑膠的多孔性(porosity);使用發泡劑的產品,可以是仿造皮革、乙烯基(vinyl)地板墊、包裝材料、海綿、咖啡杯、及寢具。
發泡劑,通常在加工之前,加入塑膠。發泡劑,可發生化學反應形成氣體,或可物理性擴展,形成泡沫結構。化學用發泡劑,會在高溫時,分解而產生氣體,進而擴大塑膠原料。物理用發泡劑,隨著熱能擴張,強迫多孔結構的形成。最常見的發泡劑,有氟氯碳氫化合物(HCFCs),二氯甲烷(methylene chloride),三氯乙烷(methyl chloroform),正戊烷(n-pentane),異戊烷(isopetane),丙酮(acetone),二氧化碳(carbon dioxide),氮(nitrogen)和水。氟氯碳化合物(CFCs)曾經被使用,但它們會破壞地球的臭氧層,因此,已被淘汰。

5.4.2. 功能性添加劑 (Functional Additives)
功能性添加劑,可以提升塑膠產品的環境的特性,增加其保存期限。許多塑膠暴露於戶外的氣候時,會被破壞。聚丙烯(PP)與低密度聚乙烯(LDPE)的耐候性較差;可能在幾個月的戶外曝曬後,變得易碎,或褪色。丙烯酸(Acrylic)的耐候性是最好的,但如果受潮,則會迅速產生應力裂紋。
功能性添加劑,可分為安定劑(stabilizing)與改良劑(modifying)兩種。
安定劑,源於氧化、光線或活性金屬攻擊的反應,延緩塑膠分子的分解(breakdown)。另一種安定劑,稱為阻燃劑(flame retarding agents),可阻止點火或燃燒的蔓延。改良劑,可以增加色料、彈性、提升耐衝擊性、強度與膨脹。其他的改良劑,還有防靜電劑和螢光增白劑。殺菌劑可以防止微生物造成的生物腐蝕。

5.4.2.1. 安定劑 (Stabilizing Additives)
5.4.2.2. 抗氧化劑 (Antioxidants)
所有的塑膠原料,在加熱過程中,或是暴露於紫外光下,都會發生氧化。氧化過程中,氧原子反應,並移去塑膠分子上的氫原子;失去氫原子,會造成分子鏈被打斷,而形成碳原子與碳原子之間連結的化學鍵。失去氫原子的碳鍵,會形成活性連接基,稱為「自由基」;此自由基,會尋求連結於另一個碳的弱雙鍵,或與另一相鄰分子的自由基交聯(cross link);這個雙鍵或交聯會使塑膠原料性質變弱,變得易碎。碳與碳的鍵結,會產生暗色的石墨顆粒,進而造成塑膠變暗、變色。
抗氧化劑,屬於化學製品,通常為粉末狀,用於延緩塑膠原料(比例少於1%)的氧化作用。氧化速率的不同,取決於其分子結構與化學性質。
塑膠的氧化,有時也被稱作老化。氫與氧反應,常會在塑膠表面形成白堊。例如:在風化的乙烯車頂,和白色粉末狀的塑膠漆,都可以發現氧化作用,進而發生變色。乙烯車頂、著色漆與被塑膠包裹的電纜,特別容易氧化。氧化作用的效應,包括變色(尤其是泛黃),硬化,張裂,表面光澤的失去和透明度的降低。任一聚合物的實質的品質(physical assets)都會大大降低。聚丙烯腈(polyacrylonitrile)和丙烯酸(acrylic) ,具有很高的抗氧化性,聚乙烯(polyethylene)與聚氯乙烯(PVC) ,則易氧化。抗氧化劑大量使用於ABS樹脂(ABS)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚丙烯(polypropylene)和聚乙烯(polyethylene)。

5.4.2.3. 光安定劑 (Light Stabilizers)
光安定劑,也稱為紫外光吸收劑,用於阻止分子的降解等級。紫外光(UV),跟氧化作用一樣,會攻擊表面分子,去破壞原材料的視覺和物理性質。光安定劑,會干擾這種降解等級的作用;如果塑膠產品的顏色,比任何形式的黑還深,像是碳黑、黑色染料、或黑色顏料,那種顏色即可當作紫外光吸收劑。然而,較淺的顏色和透明的塑膠,使用一種叫作二苯甲酮(benzophenones)的化學品,作為紫外光吸收劑。這樣的分子降解等級作用,是緩慢的,並依據塑膠的類型,以一個極小的規模(100~100000 分子之間)發生。這使得塑膠組件,得以持續使用,就算長時間暴露於紫外光之下,也不會明顯的損害視覺性質。使用於溫室或露台屋頂的聚酯瓦楞紙板(corrugated polyester),通常是由丙烯酸單體(acrylic monomer)形成的化合物,此化合物能抵抗由紫外線所造成的損害。
丙烯酸單體,可以延緩紫外線造成的損害,並且延長溫室中聚酯紙板五年的壽命。任何形式的光安定劑,濃度,通常大約在0.25%~1%之間。聚乙烯(olyethylene),聚苯乙烯(polystyrene),聚氯乙烯(PVC), ABS 樹脂(ABS),聚酯(polyesters)和聚胺甲酸酯(polyurethane),特別容易受到這種傷害。

5.4.2.4. 金屬活性抑制劑 (Metal Deactivators)
如果含有常見的金屬,包括銅、鐵、鈷、錳、鈰、和釩,敏感的塑膠(尤其是聚乙烯),會在高溫氧化降解等級時,加速氧化。這些金屬,會使自由基,在塑膠分子內部生長,進而造成分子鏈斷裂;因此,塑膠會失去彈性,而變得易碎。這一點,對銅線,由聚乙烯和聚氯乙烯所製作的絕緣體,尤為顯著。金屬活性抑制劑,可利用化學方法,形成活性較差的結構,去抑制那些金屬快速氧化的特性。

5.4.2.5. 阻燃劑 (Flame Retarding Agents)
大部分的熱塑性塑膠,具有很高的可燃性,然而,熱固性塑膠,則具有阻燃性。阻燃劑,可能是有機的,也可能是無機的,通常,用於降低各種塑膠產物的可燃性。阻燃劑,可使用下列四種方式工作:(1)將阻燃劑與塑膠反應,以影響其燃燒、(2)阻燃劑可提供隔熱的特性 (3)將阻燃劑塗一層在產品上,以阻隔氧氣,防止燃燒、(4) 阻燃劑可提供外部冷卻反應。最常見的阻燃劑,有硼(boron)、氮(nitrogen)、鹵素(halogens)、銻(antimony)和磷(phosphorus)。
許多阻燃劑,會因加工溫度、紫外線以及氧化劑的使用而失效。大多數熱塑性塑膠,會使用兩種以上的阻燃劑,以達到阻燃的目的。這種化學添加劑,在燃燒第一階段,可減少塑膠燃燒的機率。熱塑性塑膠的阻燃效果,取決於燃燒的規模與類型;但是,就算使用了效果最佳的阻燃劑,也無法防止其在烈火中,燃燒。

5.4.2.6. 改良劑 (Modifiers)
改良劑,可以改善下列特性:顏色、彈性、衝擊性、強度、抗生物攻擊性、添加白色、增加體積、以及延緩靜電在塑膠產品上的增長。塑膠,比金屬與陶瓷有優勢的地方之一是,塑膠能夠接受各種類型的成分,去改變顏色、改善韌性、吸收衝擊、增加表面硬度、加強剛度,並可消減生物助劑的攻擊。混合粉末狀橡膠於聚苯乙烯(polystyrene)的分子結構中,可以大大改善聚苯乙烯(polystyrene)的性質。在不同的塑膠上,塗上相同的顏色,將可結合不同的塑膠原料成為單一顏色的產品。現今,影印機和列印機的內部元件,已可由塑膠件來取代鋁。改良劑被分成八種不同的種類,包括:著色劑(colorants)、可塑劑(plasticizer)、衝擊改良劑(impact modifiers)、填充劑(fillers)、增強劑(reinforcements)、抗靜電劑(anti staticagents)、增白劑(whitening agents)、以及殺菌劑(biocides)。

5.4.2.7. 著色劑 (Colorants)
著色劑的選擇,是依據塑膠的相容性與可溶性。最終產品的顏色,必須符合產品的需求,包括鮮艷度、光亮度、色牢度(保持顏色的能力)、透明度、或不透明度等。著色劑,在加工溫度下,同時暴露於光、溼氣與氧中時,必須是穩定的。在添加著色劑之後,變色的發生,是緣於光的吸收或反射。吸收大部分光波長的著色劑,會比將光波長反射或分散出去的著色劑,呈現較暗的顏色。一般來說,塑膠提供預著顏色(precolored)的材料,但特殊的塑膠,必須依據客制化的需求化合。染色劑,可分為色素(pigments)或染料(dyes)兩種。
色素,為不透明的色劑,其可為粉末狀、或與可塑劑(plasticizer)混合好的液體狀、或當作與主要塑膠原料混合的色母(color concentrate)。色素必須能夠被分散於整個塑膠材料中。一般來說,粉末狀的色素,會與塑膠顆粒在大的滾桶中,翻滾混合。色素集料很容易擠在一起,所以混合的時間與混合的重量是很重要的。色素的分散,是成功染色的關鍵:色素顆粒大小與塑膠的分子量,將決定分散的效果。在化合過程中,色素集料的粉末,會熔融過程中,與塑膠材料充分混合。
染料被轉移到塑膠原料分子間,進而混合。所有染料都是透明的,只能吸收光,而不能散射光。在加工過程中,染料是很容易溶解於塑膠的。染料常用於增加塑膠原料的透明度;但不像色素一樣穩定,染料容易在加工過程中分解,使塑膠顏色變為黃色或棕色。染料也易受移染現象(color migration) 的影響,可能造成衣服、皮膚、桌巾變色,或導致過敏反應。

5.4.2.8. 可塑劑 (Plasticizers)
在沒有添加可塑劑的情況下,製造塑料板、薄膜、管材、和具有韌性的聚氯乙烯(PVC),是不可能的。可塑劑是一種內部潤滑劑,可增加塑膠韌性、回彈性、和熔體流動性。有500 種不同的可塑劑,其中,大部分為液體。可塑劑會在塑膠原料分子間混合;其所需的空間,會使塑膠原料分子間的距離更遠,進而減少分子間凡得瓦力(Van der Waal's forces)的強度。鏈與鏈之間的距離越大,加上可塑劑的潤滑作用,會使塑膠原料分子鏈更加自由移動、減少分子鏈之間的糾纏、降低其熔點、並顯著地減少其物理性質。加入越多的可塑劑,塑膠的韌性則越高。有些聚氯乙烯熱塑性溶膠(PVC plastisols),是由50~60%的可塑劑組成;聚氯乙烯(PVC)加上纖維素(cellulose),佔了近80%的可塑劑使用量;ABS 樹脂和聚苯乙烯(polystyrene),也佔了很大的比例。
在聚氯乙烯(PVC)中,使用較低價格的可塑劑時,會造成熱不穩定的副作用,例如:聚氯乙烯車頂,淋浴簾,和室內的裝飾等,當可塑劑分子逐漸消散時,會失去其韌性。一個便宜的淋浴簾,剛從包裝拿出來時,會散發出刺激性的氣味;此氣味,是出自於包裝內的可塑劑蒸發物。當車子停放在大太陽下時,由聚氯乙烯(PVC)製成的方向盤,會釋放出可塑劑;方向盤表面,也會造成可塑劑的堆積,產生油膩的感覺。由車內坐椅裝飾物產生的可塑劑蒸發物,會堆積在車窗內與車頂之間,形成棕色的油薄膜。如車頂和花園的軟水管,在失去可塑劑之後,會變得易碎、進而斷裂。使用成本較低的可塑劑製成的聚氯乙烯淋浴簾,同時,當黴菌從可塑劑中得到滋養時,其底部易滋生細菌。這裡也有幾種較高成本的可塑劑,具有良好的抗移動性及抗菌性。低成本的可塑劑常加入殺菌劑,以減少來自黴菌的攻擊,然而,這也會大幅增加聚氯乙烯的生產成本。

5.4.2.9. 耐衝擊改良劑 (Impact Modifiers)
許多塑膠原料是易碎的,必須利用改良劑,去改善其吸收衝擊的特性。聚氯乙烯(polyvinyl chloride (PVC))、聚苯乙烯(polystyrene)、和聚丙烯(polypropylene)的缺口衝擊強度,在室溫時,是很低的;在大部分的應用中,需要加入耐衝擊改良劑。耐衝擊性,可經由與下列添加物的化合或聚合,顯著地被改善,包括可吸收衝擊的橡膠、可塑劑、以及高耐衝擊性的塑膠。借助耐衝擊改良劑,有三種方法可用以改良易碎塑膠的耐衝擊性:第一種,將添加物與塑膠原料化合。第二種和第三種,則使用聚合技術的不同變化來達成。
提升塑膠耐衝擊性,最經濟實惠的方法,是將塑膠與粉末狀橡膠或可塑劑化合在一起(乾燥混合或在熔融狀態下)。通常,由聚苯乙烯中的聚氯乙烯與橡膠化合而成的塑膠,此塑膠的易碎分子會先吸收衝擊,再將能量轉移至橡膠粒子去。此化合而成的橡膠,其功能就像汽車的避震器一樣。聚氯乙烯,通常在製造時,會使用耐衝擊改良劑。耐衝擊的聚氯乙烯,可廣泛應用於建築行業,例如:雨水槽、門框、浪板、戶外家具、及花園水管等。改良過後的聚氯乙烯,可廣泛用於包裝工業,像是桶裝石油、免洗杯、泡殼包裝機(blister packaging)、和密著包裝機(skin packaging)等。對於電子工業來說,它用於絕緣管線和電纜管線。聚苯乙烯塑膠,常與粉末狀橡膠化合,並以耐衝擊等級販售給兒童玩具與模型零件的製造商。
第二個方法,是將兩個單體聚合;一個是易碎塑膠,另一個則是耐衝擊塑膠。此聚合產物(共聚合物),則具有易碎和耐衝擊等兩種特性。共聚合技術,可產生比橡膠粉末化合成為塑膠的技術,還要多15~25%的耐衝擊成分。ABS 樹酯塑膠的共聚合反應,苯乙烯與丙烯腈聚合,再以人造橡膠(rubber polybutadiene)改良;ABS 樹脂多樣性的功能,是眾所週知的。它易於製造、良好的耐化學性、硬度、高耐衝擊性、顏色耐久性和卓越的表面特性,使ABS 成為下列產品的最理想材料,包括電腦與電子用品的外殼, ABS 樹脂管線,以及廣泛的消費性產品,包括冰箱內襯,電視外殼,遠程控制器外殼,廚房用具外殼與兒童玩具。
第三個,也是最新發現的方法,是將耐衝擊塑膠嫁接到易碎塑膠的分子結構上。這種嫁接的方式,相似於將不同的嫩芽嫁接到樹幹上;這使得易碎的聚氯乙烯塑膠(PVC)形成較牢固且較具韌性的窗框。嫁接乙丙膠(EPD)的聚丙烯,已經被證實可應用於下列產品,例如:鞋跟、具有韌性的暖氣管和軟管、絕緣電纜、以及汽車產品,像是保險槓外表、側面板、方向盤外殼、儀表板、操縱台、把手和車輪內襯。

5.4.3. 填充物 (Fillers)
填充物屬於低成本的添加劑,可取代高成本塑膠。同時,它也提供了塑膠表面的耐磨性。大部份的填充物是礦物、岩石或礦石,存在大地之中,並由此得到適當的大小。最常見的填充物有碳酸鈣(calcium carbonates)、白雲石,矽酸鹽,滑石,高嶺土,雲母,矽石(砂),炭黑,和石墨。填充物通常佔有填充塑膠材料的10%~60%重量。常用於熱固性塑膠,包括:酚類(phenolic)、尿素(urea)和三聚氰胺(melamine);然而,熱塑性塑膠現在也開始廣泛的使用填充物。
最基本的填充物有兩種,包括惰性(inert)與活性(active)。惰性填充物,一般稱作增量劑(extender),用於減少塑膠量的使用,以達到降低成本。增量劑,有時也稱為大量填充物,通常以粉末狀存在,例如:核桃殼、木屑、木材紙漿、黃麻或雲母。在聚氯乙烯中,加入至多60%的二氧化矽(Silica),以形成不同硬度和剛度等級的地磚。將白堊狀的天然碳酸鈣加入聚氯乙烯增塑溶膠裡,可同時改善塗層和減少滴水兩項需求,此白堊同時也可提高附著力和連結基板的強度。
活性填充物,可改善塑膠材料的物理或機械性質,例如強度、硬度、熱穩定性、耐化學性、和外觀。玻璃纖維和球型玻璃、棉織物和紙張,往往被用作增強物以改善塑膠產品的穩定性。礦石粉末,金屬氧化物,粉末狀金屬,碳纖維和二氧化矽的使用,可增加塑膠材料的硬度和耐化學性。添加陶瓷氧化物、二氧化矽、或矽藻土,可改善塑膠材料的熱穩定性。塑膠外觀,則可由添加碳黑,金屬粉末,磷光礦物和梭織布(oven fabric),加以改善。
在1960 年代中期,微型球形的玻璃被用作塑膠材料填充物。球形玻璃可降低系統中的熔融粘度,並改善纖維的分佈狀況與流動率。球形玻璃,也可改善加工的性能,並透過控制收縮和翹曲,減少射出產出的廢品量;同時,減少加工設備的負擔。

5.4.4. 強化物 (Reinforcements)
強化物,用於增加塑膠材料的強度與穩定性,同時,提升熱變形溫度,減少模具的收縮,及提供較好的產品穩定性(借助於減少creep 與cold flow)。用於塑膠材料的強化物,通常可分為退化短纖維、或退化長纖維。此章節將集中在短纖維型增強物,用於填充熱塑性塑膠。至於長纖維強化物,則會在書的後段,複合材料章節中提到。
對於熱塑性塑膠,最重要的兩種強化物是玻璃與碳纖維。玻璃和碳纖維的長度,通常為1/4 英寸,在化合之前,會用乾攪拌混合的方式,將玻璃和碳纖維與塑膠材料混合成熱塑性塑膠顆粒。在經過加強的剪切和混合後的化合物,其纖維長度,通常只剩下1/16 英寸。碳纖維是良好的導電體;當印表機和影印機需要去除靜電時,碳纖維常被用作強化物;紙張在塑膠表面移動時,會聚集靜電。如之前所討論過的,在化合過程中,碳纖維能放掉靜電,以減少電子電路的損害。在化合過程中產生的顆粒,將以可直接加工的形式販售。玻璃具有高抗拉強度,良好的耐化學性和耐熱性。玻璃纖維的強化功能,是很重要的;加入30%重的玻璃,可增加2 倍的抗拉強度、3 倍的彈性係數,並減少1/3 的熱擴張率和熱收縮率。玻璃纖維強化塑膠材料的功能,是依據塑膠材料塗層在玻璃纖維表面的能力而定。這種塗層的能力,稱為浸透(wet-out)。在玻璃表面,不具有穩固的塑膠附著力,需要添加偶合劑;通常使用的偶合劑,是由下述兩種反應所組成,一是與玻璃表面反應的無機成分,另一為塑膠材料反應的有機成分。玻璃或碳強化了熱塑性塑膠,結合塑膠良好的特性,和強化纖維的高強度,提供塑膠產品接近金
屬等級的特性。

5.4.5. 抗靜電劑 (Anti Static Agents)
有些塑膠材料是良好的絕緣體,它們表面具有低電導率,不允許電子的釋放;進而造成靜電聚集於表面。靜電會經由有力的接觸摩擦後,產生於塑膠表面,特別是在乾燥的環境裡。如果溼度高於65%,將不會有靜電的產生。然而,在溼度低於20%時,對於特別容易產生靜電的塑膠產品,必須加入抗靜電劑。容易產生靜電的塑膠產品有,聚乙烯(polyethylene),聚丙烯(polypropylene),聚苯乙烯(polystyrene),尼龍(nylon),聚酯(polyesters),聚氨酯(urethanes),纖維素(cellulose),丙烯酸(acrylic),丙烯腈(acrylonitrile)。
靜電的聚集,會造成嚴重且危險的情況。例如:灰塵和髒粒子會聚集在產品的表面上,污染產品的元件、或會干擾錄音設備的聲音播放。經由合成纖維毛毯、或塑膠墊摩擦時產生的靜電,會聚集在人體上,其上的電荷會透過門把、或其他導電表面放電,而產生電擊。薄膜和薄板塑膠,放在一起也會延遲靜電的聚集。粉末狀的抗靜電劑,在真空系統中被運送時,會堆在一起,而造成系統堵塞。由大量靜電電荷產生的火花,會點燃灰塵或空氣混合物溶劑。抗靜電劑(混合於塑膠內部或應用於塑膠的外部),可藉由增加表面的導電性,有效地減少塑膠表面電荷的產生。

5.4.6. 螢光增白劑 (Whitening Agents)
大部分塑膠會吸收藍色光譜範圍的自然光,造成塑膠的外觀呈現黃色。天然的聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(polystyrene)、和聚碳酸酯(polycarbonate)呈現一個獨特的黃色外觀。此外,聚碳酸酯(polycarbonate),聚氨酯(polyurethane)和聚丙烯(polypropylene)的加工溫度範圍約為450癋。
在低於此高溫下,會發生黃化。螢光增白劑,有時稱為螢光劑或調藍劑,加入塑膠原料,藉由增加藍光的反射,以減少黃色外觀。螢光增白劑,可以將長波長的紫外光,轉為光譜中的藍光或紫光。添加螢光增白劑,可使塑膠產品呈現鮮艷白、黑色以及其他鮮艷色系的顏色。加入增白劑的塑膠原料會顯得更白、更亮、更鮮豔。
增白劑,可在特定濃度下,進行乾混合,或與增塑劑,進行主混合,或在製造過程中,以白堊狀加入塑膠顆粒中。增白劑,通常以100~500ppm 的濃度添加。
在塑膠應用中,其最重要的應用是,易受紫外光影饗而崩解;這些塑膠,包括熱塑性塑膠聚氯乙烯(thermoplastic PVC)、聚苯乙烯及其共聚物(polystyrene and its copolymers)、聚氨酯(polyurethane)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚丙烯(polypropylene)和聚乙烯(polyethylene)。這些塑膠,可製造成薄膜,塗料,熱固油墨添加劑,仿皮革和射出成型產品。

5.4.7. 殺菌劑 (Biocides)
殺菌劑,有時也稱作biostablizers、殺真菌劑(fungicides)、bactericides、或 microbiocides,加入塑膠材料中時,能防止增塑劑被生物腐蝕;塑膠材料,能抵抗來自微生物的生物攻擊;然而,許多用於聚氯乙烯的增塑劑,是很容易受到攻擊的;攻擊可能來自真菌、細菌、或其他將增塑劑當為營養的微生物;最容易受攻擊的增塑劑,有己二酸酯(adipates)、azeleates、 sebacates、聚酯(polyesters)、環氧化油(epoxidized oils)、和潤滑油(lubricants)。殺菌劑,通常以介於0.1%~5%的範圍,小量的加入塑膠;殺菌劑屬於有毒的化學物質,然而,使用的量很小,所以不會表現出其毒性的危險。但是,殺菌劑不應該使用於長時間會接觸人類皮膚、飲用水、與食物的產品;同樣的,也不應該使用於兒童或嬰兒的用品。
生物攻擊塑膠材料時,會影響外觀,使其產生粉紅色污斑、損失機械和電氣特性、以及造成發霉和臭味的產生。具有增塑劑的PVC 產品,常需要保護,產品包括:淋浴窗簾、浴墊、水床、遮篷、帳篷、庭園用家具、海洋內飾(marine upholstery)、汽車座椅椅套、地面布、牆壁覆蓋物、地板鋪裝物、塗層織物、以及絕緣電器。在潮濕溫熱的環境(溫度80~100癋 和相對溼度63%~99%)下,會加速這些生物的攻擊。大部分聚氯乙烯製的淋浴窗簾,會在這種環境中使用,造成發霉和臭味的快速產生。

5.4.8. UV-Stabilizers

5.4.9. Slip agents

5.4.10. 小結
為了生產出成功且高品質的產品,複合添加劑是非常重要的;塑膠材料,若少了添加劑的結合,其對於工業的重要性,將會顯著地降低。對於生產任何高質量的塑膠元件,化合過程是第一步,也是最關鍵的一步。添加劑這一節,取自於http://online.sfsu.edu/~jge/html/topofchachapter4.html