2009年10月12日 星期一

石油到聚丙烯 (1)

1. 簡介(Introduction)
謝謝您對PPSolutions 的報告產生興趣。以下是我們最大的努力,用簡單語句,來解釋關於聚丙烯(PP)生命週期的生產過程和相關事實。包括,從數百萬年前的史前池塘開始,到成為PP 顆粒的過程,進而轉化為有用的產品。同時,我們也將解釋聚丙烯如何被回收再利用,成為一個可用的環保材料。這本報告是收集相關資料與訊息編寫而成。您沒有必要將它從頭到尾讀一遍,但是如果您計畫這樣做,相信是有幫助的。本報告的目的是成為一本參考資料;當您需要時,您可閱讀感興趣的部分。我們希望您喜歡閱讀本報告,正如我們喜歡寫下來一般。

2. 從石油到聚丙烯 (From Oil to PP)
2.1. 原油的形成 (Crude Oil Formation)
讓我們運用一下想像力,在一個停滯的死水池裡,上頭覆蓋著藻類(algae)的生長。在沒有陽光照射,也沒有空氣流動時,在這樣的死水池裡,藻類的生命週期是非常短暫的。隨著數以百萬計的微生物死亡,並堆積在水池底部,一層蓋住一層,壓力隨之增強。加上火山活動和幾百萬年的時間,壓力持續增強,所有的水分子從層層的沉積物中去除。最後,熱和壓力,將層層的沉積物分解,直到他們形成石油。然後,石油向上流經多孔岩石層,最後匯集到無孔岩石層。油池被保存在那些地區,直到被發現。

2.2. Eureka!
石油公司花費數百萬美元尋找油田,為了其中的石油及天然氣體,去開採石油。油田可在陸地和海底下被發現,典型的油田含有三個主要資源,包括水,天然氣和石油。

2.2.1. 水 (Water)
油田中,通常伴隨著天然氣和石油被發現的同時,水也被發現;這水是沒有價值的,且大部分會被忽略不被採用。當天然氣和石油被開採完後,這井將被封存,水則依然存留在那裡。

2.2.2. 天然氣 (Natural Gas)
石油的上方,通常具有大量的天然氣。這些氣體聚集在上方,並由個別的油田收集後,運送到加工廠。加工過後的天然氣,幾乎大部分成分為甲烷(methane)。然而,天然氣在未加工的狀態下,由下列成份構成,主要為甲烷,也包括天然氣液體(NGLs,包括乙烷,丙烷和丁烷),戊烷,水,硫化氫及其他氣體(如二氧化碳和氮氣)。其中大部分的成份,是在天然氣加工設施中,自天然氣中移出,也有在位於橫跨工廠的輸氣管道系統中,自天然氣中移出。其中,硫化氫可以提煉出元素形式的硫,且可用於製造化學肥料和其他產品。另外,天然氣液體(NGLs)可以分開銷售,當做重油加工時的稀釋液(diluent),作為石化工廠的原料,或燃料。

2.2.3. 油 (Oil)
原油(Crude oil)是天然出現的石油。石油一般統稱為碳氫化合物(Hydrocarbon)或烴,它可能以固態,液態或氣態的方式存在。碳氫化合物,為有機化合物,其組成只含有碳和氫,是石油、天然氣和煤炭的基礎。
技術上來說,原油包括戊烷(碳氫化合物鏈包括5 個碳原子和12 個氫原子)和較重的碳氫化合物(其鏈的長度超過5 個碳原子的分子式)。也有可能含有其它的物質,包括例如水、天然氣、硫和其他礦物等。

傳統的原油,是可以自然流動的油,也可以不經加熱或稀釋即可透過機具輸送的油。依據美國石油協會(API)對原油所測量的重力分級,原油通常可以分為:輕原油,中原油與重原油。API 所測量的重力是由角度(degree)量測而定,以(141.5/S.G.)-131.5 = API 為公式來計算的;其中,API 的重力值高於31.1度稱為輕原油,API 的重力值介於22.3度 - 31.1度之間屬於中原石,標準值低於22.3度則屬重原油。來自亞伯達地區勞埃德明斯特(Lloydminster, Alberta area)的傳統重油,其API 重力值範圍則介於11度 - 18度。

不會流動的原油,或未經加熱或稀釋就不能透過機具輸送的(pump)的原油,被稱為瀝青(bitumen) 。一般說來,其API 重力值小於10度。另外,蘊藏在加拿大亞伯達地區Athabasca 區的原油砂(oil sands),是一種瀝青,其API重力值大約8度,但是其重力值可以加工提升到31度 - 33度的油,這種改良油被稱為合成油(synthetic oil)
http://www.centreforenergy.com/AboutEnergy/ONG/Oil/Overview.asp?page=1

煉油廠 (2, 3)

2.3. 煉油廠 (The Refinery)
在我們知道石油被運用的領域後,現在,讓我們來看看這是如何做到的。煉油廠是石油工業的第一站,它將石油分解成石油的基本成分。煉油廠是具有多項功能的巨大生產場所。由於本書的重點是在聚丙烯,所以我們將花大部分的時間討論生產製作聚丙烯的相關過程。

2.3.1. 蒸餾塔 (The Distillation Tower)
石油公司將新發現的石油透過管線,傳送到石油加工廠去精煉。煉油廠利用蒸餾塔(distillation towers),依據石油碳鏈的長度,使其分離。將原油加熱至極高的溫度,以利用蒸餾塔將其分解為常見的石油產物,如液化石油氣(LPG),石腦油(naphtha),煤油(kerosene),以及重油(heavy oil)、輕油(light oil)等。其中,由蒸餾塔產生的長鏈產物部分,可再裂解成較有用的短鏈產物,並將其製成以上的石油產物。

基本上,蒸餾時,碳鏈越長,其沸點越高。原油經加熱變成氣體,該氣體(油氣)在蒸餾塔中,氣體的溫度將會隨著塔中的高度上升而下降。當一個氣態化合物的溫度冷卻至該化合物的沸點以下時,其狀態將由氣體轉變成液體,此液體產物將由蒸餾塔中餾出來,不同的高度分餾出不同的化合物。
雖然石油蒸餾的產物各有不同的用途,但其中需求量最大的是汽油,一桶原油大約可產生30-40%的汽油;基於交通運輸的需求,超過50%的原油都被製成汽油,其製作的方法可分為:(1)裂解(cracking) - 將加熱後的大分子重油分解;(2)結構重組(reforming) - 改變低品質汽油分子的分子結構;(3) 聚合(polymerization) - 由小分子聚合形成較大的分子。

2.3.2. 蒸餾的產物 (Products of Distillation)
蒸餾塔產出的完整清單如下:
石油氣(Petroleum gas) – 可用於加熱,烹調,製作塑膠
_ 低碳數烷類(alkane) (碳數1~4)
_ 甲烷,乙烷,丙烷,丁烷
_ 沸點範圍:低於104°F/40°C
_ 在壓力下液化成LPG (液化石油氣)

石腦油或輕油(Naphtha or Ligroin)) – 是中間產物,可進一步製成石油
_ 含 5~9 個碳原子烷類
_ 沸點範圍:140~212°F/60~100°C

石油(Gasoline) - 車用燃料
_ 液體
_ 烷類與環烷類 (5~12 個碳原子) 混合而成
_ 沸點範圍:104~401°F/40~205°C

煤油(Kerosene) – 用於噴射機和牽引機引擎;可作為製造其他產品的起始原

_ 液體
_ 烷類 (碳數10~18) 與芳香烴混合而成
_ 沸點範圍:350~617°F/175~325°C

汽油(Gas oil)與柴油(Diesel)的分餾 - 用於柴油燃料與熱燃油;可作為製
造其他產品的起始原料
_ 液體
_ 碳數12 以上的烷類
_ 沸點範圍:482~662°F/250~350°C

潤滑油(Lubricating oil) - 用於機油,油脂及其他潤滑劑
_ 液體
_ 長鏈 (20~50 個碳原子) 烷類,環烷類,芳香烴
_ 沸點範圍:572~700°F/300~370°C

重油或燃料油(Heavy gas or Fuel oil)) - 用於工業燃料;可作為製造其
他產品的起始原料
_ 液體
_ 長鏈 (20~50 個碳原子) 烷類,環烷類,芳香烃
_ 沸點範圍:700~1112°F/370~600°C

殘留物(Residuals) – 包括焦炭(coke),瀝青(asphalt),焦油(tar),
蠟(waxes); 可作為製造其他產品的起始原料
_ 固體
_ 碳數在70 以上的多環化合物
_ 沸點範圍:大於1112°F/600°C

Source of Image: Petroleum Communication Foundation. Canada's Crude Oil Resources, 2001. ©Canadian Centre for Energy Information.

世界前五大原油生產國家,包括
(1) 沙烏地阿拉伯(Saudi Arabia)
(2) 俄羅斯(Russia)
(3) 美國(United States)
(4) 伊朗(Iran)
(5) 中國(China)

平均來說,原油(crude oil)是由以下幾種元素或化合物所組成
_ 碳 - 84%
_ 氫 - 14%
_ 硫 - 1~3%(硫化氫,硫化物,二硫化物,硫元素)
_ 氮 - 少於1%(氨基化合物)
_ 氧 - 少於1%(二氧化碳,酚,酮,羧酸)
_ 金屬 - 少於1%(鎳,鐵,釩,銅,砷)
_ 鹽 - 少於1%(氯化鈉,氯化鎂,氯化鈣)

石化工廠, 裂解, 聚合 (4, 5, 6)

2.4. 石化生產工廠
石油(Petroleum)這個字源自於拉丁語,意思是“石油”。
石化工廠通常位於煉油廠附近或同一區域,石化工廠使用煉油廠輸出當作原料,繼續對其加工精製。石油化工是由一組化學產品所組成,其使用原油和天然氣為原料,去生產那些化學產品。石化工業可生產各種熱塑性材料和熱固性材料。熱塑性材料,可以利用熱,重複將熱塑性材料軟化再使用。最重要的熱塑性材料包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PE)(聚烯烴(polyolefin))、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)和聚苯乙烯(polystyrene)。

可運用下列三種方法,將來自煉油廠的原材料製造成所需的產品。這三種方法包括裂解(cracking),精製(further refining)和聚合(polymerization)。熱固性材料是指那些經過加熱,產生化學變化並成形者,但不能利用再加熱的方式重新成形者。一些熱固性塑料(thermosetting plastics)包括熱固性樹脂(例如苯酚(phenol)和尿素甲醛(urea formaldehydes))、環氧樹脂(epoxy resins),不飽和聚酯(unsaturated polyesters)和聚氨酯(polyurethanes),和工程塑料(engineered plastics)(例如polyacetyls,聚酰胺(polyamides)和聚碳酸酯(polycarbonates))。

2.5 5種丙烯(Propylene)生產方法 (5 types of propylene production)
大多數的丙烯(propylene)是在石化工業生產乙烯(ethylene)時的副產品。
預估在未來幾年內,傳統的乙烯工業,生產每噸乙烯所能產生的丙烯量,將會減少,而逐漸轉移到輕裂解原料。在同一時期內,丙烯需求量的增加略大於乙烯的需求。其結果顯示,從蒸汽裂解產生的丙烯供應將短缺,相對於這個短缺,其將由專為生產丙烯的方式生產。

正如現今的情況,來自專為生產丙烯的產量,預計將來自多種渠道,包括煉油和石化合成物。從煉油方面來看,從催化裂化產線產生而增加的丙烯產量,預計將成為主要提供者。預計這一催化裂化生產,將來自現有的催化裂化產線的改造,以及更多新的石化催化裂化產線的建制安裝,以滿足交通運輸燃料市場的需求。在石化方面,則有更多的替代方案,去生產丙烯。這些替代方案,包括丙烷脫氫(propane dehydrogenation, PDH),甲醇到烯烴 (methanol-to-olefins)和烯烴轉換(olefin conversion),其中烯烴轉換亦包括烯烴(metathesis)和烯烴裂解(olefin cracking)過程。所有替代生產方式,在某些情況下,能夠提供更好價格競爭力。

2.5.1. 丙烷脫氫 (PDH) (Propane Dehydrogenation)
現今,丙烷脫氫(PDH)工廠大多設在丙烯(propylene)市場 (加工業者)附近,而不是在廉價丙烷產地。
丙烷脫氫(PDH)工廠,提供丙烯加工業者,三個具體的優勢。首先,PDH 工廠,只生產一種產品,丙烯。丙烯加工工廠只對於丙烯加工感到興趣,但是並不想由石腦油列解,或汽油和燃料的煉油廠來生產乙烯(ethylene)或C4+產品。PDH工廠,主要投資在丙烯生產。其次,PDH 工廠的生產成本,主要源自於丙烷的費用。丙烷價格並不直接與石腦油價格或丙烯市場相關,因此,PDH 工廠允許大規模丙烯加工業者能建立多樣化的原料成本結構。最後,丙烯加工業者,雖然位於一些好地點,但是,沒有機會去使用丙烯相關的副產品。
基本上,丙烷脫氫(PDH)真正的目的,是在生產丙烯而不在副產品上。藉由輕微非選擇性的反應(minor non-selective reactions),產生少量的氣體燃料,用於複雜的烯烴類(oleflex),作為補充燃料氣,所以該少量的氣體是不需要銷售的。對於PDH 而言,其單一原料、單一產品的特點,是極具吸引力的,尤其是丙烯加工的生產商,他們希望整合丙烯的生產,成為一個安全而有成本效益的提供者。

2.5.2. 由天然氣或甲醇製造烯烴(MTO) (Natural Gas or Methanol to Olefins)
甲醇製造烯烴(Olefins)(MTO)是一個兩步驟的過程,先將天然氣(natural gas)或煤(coal)轉為甲醇(methanol),再將甲醇轉為低碳數烯烴(light olefins)。甲醇製造烯烴(MTO),是藉由天然氣或煤的市場擴張以及市場對乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)及其加工的需求,來推動的。天然氣的價格一般不是由原油(crude oil)和石腦油(naphtha)的市場價格來決定,這使MTO 提供了另外一種途徑,提供烯烴(olefin)加工生產商對不同的原料,產生不同的成本結構。特別是當原油市場價格過高時, MTO 可以提供比石腦油裂解,更低的生產成本及更高的投資回報率。

2.5.3. 烯烴轉換 (Olefin Conversion)
每噸低碳烯烴(light olefin),經過烯烴裂解(Olefin cracking)約可產生0.2 噸乙烯(ethylene)和0.8 噸丙烯(propylene)。由於非烯烴類(non-olefins)不發生裂解反應,所以乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)產量將取決於低碳烯烴的組成。如果是一個使用蒸汽裂解的乙烯(ethylene)工廠,借助回收機制,低碳烯烴,除了可生產乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)以外,還可產出C4+的產品。如果是一個使用石腦油裂解工廠,C4+產量的比例將會減少,而由低碳烯烴所生產的乙烯和丙烯的比例將會增加。

2.5.4. 蒸汽裂解 (Steam Cracking)
對於每噸低碳烯烴(light olefin)的生產,輕油裂解(Naphtha cracking)約可產生0.67 噸乙烯(ethylene)和0.33 噸的丙烯(propylene)。同時,還有約0.7 噸的C4+ 副產品可銷售,並帶來好的經濟效益。雖然輕油裂解不是生產丙烯的最好選擇,但仍屬丙烯生產的最大來源和競爭力的主要基準。

台灣的中國石油(Taiwan CPC)和台塑石化(Formosa Petrochemical)都以這樣的方式,裂解石腦油或輕油(naphtha)。

2.5.5. 液態催化裂解 (Fluid Catalytic Cracking, FCC)
對於每噸低碳烯烴(light olefin)的生產,傳統的液態催化裂解(FCC),每單位通常可生產多達18 噸的C4+產品,和極少量的乙烯(ethylene)。在同樣的情況下,經由催化裂解,也僅能生產少量的丙烯。另一方面,透過石化液態催化裂解(Petro FCC)技術,每噸低碳烯烴只能產生2.4 噸的C4+產品。結果顯示,採用石化液態催化裂解(Petro FCC)技術,可生產更多高附加價值的石化產品,並且取代傳統生產汽車燃料的方法。除了高產值的丙烯,乙烯,和BTX,石化液態催化裂解技術,還大幅提高C4 和C5 烯烴(olefins)的產量。這部分的產量,可以歸因於ATOFINA/UOP 烯烴催化裂解裝置(ATOFINA/UOP Olefin Cracking unit),以提高乙烯和丙烯的產量。烯烴裂解(olefin cracking)加上石化液態催化裂解(Petro FCC) 的技術,可將每噸低碳烯烴(light olefin)產生的C4+產品降低到約1.3 噸。

欲獲取更多知訊,請上ICIS 網站:
http://www.icis.com/home/default.aspx

2.6. 烯烴到聚烯烴 (Olefins to PP)
正如以前的報告中,烯烴(olefins),是石化工業的主要產品,包括乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)。其聚合後的產物,聚烯烴(polyolefin),或更重要的塑膠商品原料,包括聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。
雖然聚丙烯和聚乙烯是最常見的,然而,其他共聚物(copolymer)產品,也是由這些烯烴類聚合後的產物,如乙丙橡膠(ethylene propylene rubber)和彈性體(elastomers)。
將烯烴(olefin)分子連結在一起,是透過聚合(polymerization)步驟完成的;過程中,需要高溫,有時,也需要高壓、催化劑或催化系統的配合。聚烯烴(polyolefin),是透過鏈聚合反應(或稱為加成聚合反應)產生的;這是一種將多個烯烴加在一起的化學反應,使彼此形成長鏈分子,這些長鏈分子即是聚烯烴。
在生產過程中,聚烯烴可透過加工,加強其某一特點。例如,剛性或彈性。這些特性,不僅能決定聚丙烯和聚乙烯能製造出的產品種類,同時,也可以決定其製程的難易度。無論聚乙烯或聚丙烯是否具有剛性或彈性,生產過程將取決於原料的密度,以及原料在熔融態時,液化的程度。
原料的密度和流動性,是依據聚丙烯或聚乙烯的生產過程中,所施加的壓力總量而決定的。當低壓生產聚乙烯時,會產出較高密度的聚乙烯。這些基本材質上的微小粒子,將形成直的、且強大的分支(branch),這將使聚合物更加密合,其產物將是更緊密的聚乙烯。如果使用高壓力去生產聚乙烯時,會產出較低密度的聚乙烯。這些基材的粒子,將形成由主支(branch)和分支(side branch)”
不直接地”混合而成,得到密度較低、重量較輕的聚乙烯。聚乙烯和聚丙烯的液體性質,則可依據所謂的熔體流動指數(Melt Flow Index, MFI)來定。所有這些特性和規格,是在聚合過程中來決定的;有時亦可用不同的“等級(grade)”來分級。
乙烯和丙烯都是以氣態形態輸入工廠的。當這些氣體聚合成聚乙烯或聚丙烯後,會是糊粥狀且溫暖的液體。這種糊粥狀的液體,經過擠壓,並穩定的由平板的孔洞流出;這線狀的聚乙烯或聚丙烯,由機器的另一側擠出,再以旋轉的刀片將其切割,形成大量白色、透明狀的顆粒。這些顆粒,即是被運送到各公司的原料。
實際上,由乙烯或丙烯氣體,製造剛性聚合物顆粒,似乎是困難的,但是,透過以下這些程序,能以較容易的方式,幫助理解這些概念。

2009年10月2日 星期五

聚丙烯, 製程技術 (7, 8, 9, 10)

2.7. 聚合丙烯的過程 (PP production)

2.7.1. The Role of Reactors in PP Production
反應器(reactors)的數量
反應器的功能 (Function of Reactors)
(To be added)

2.7.2. Ziegler-Natta Process
(To be added)

2.7.3. LyondellBasell 製程授權組合 (Basell licensing portfolio)
Basell 加工技術包括 LyondellBasell Spheripol Process 和 LyondellBasell Spherizone Process 等兩種。以下訊息來自Basell。
Basell (巴塞爾)是唯一提供加工技術生產聚丙烯和聚乙烯等系列產品的授權商。Basell 的技術是世界上最可靠、最有效率且最具有成本效益的,能滿足各種性能塑膠生產商的需求及一些聚烯烴(polyolefin)商品的生產商的需求。

巴塞爾提供以下的製程和服務等授權組合,包括以下技術︰
(1) Spheripol,是領先世界的技術,用於生產聚丙烯(polypropylene)單體聚合物(homopolymer) 的製程,也可生產隨意共聚合物(random copolymer)和heterophasic 共聚合物。
(2) Spherizone,一個新的製造丙烯平台,它運用有多區循環反應器系統(multi-zone circulating reactor system),它可生產聚丙烯和透過使用卓越品質的多烯(polyolefinic)材料生產新型的丙烯(propylene)。
(3) Hostalen,是低壓泥漿加工製程的領先技術,用於生產具有雙峰特性的高密度聚乙烯(HDPE)。
(4) Spherilene,是擺動氣相雙反應裝置(dual reactor swing gas phase)的生產技術,用於生產線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
(5) LupotechG,是流化床氣相(fluidised bed gas phase)法的技術,可生產鉻型(chromium type)全密度聚乙烯(HDPE and MDPE)或鋅型(ZN based)全密度聚乙烯樹脂(HDPE/LLDPE)。
(6) LupotechT,是高壓管式反應器(high pressure tubular reactor)法的技術,用於生產低密度聚乙烯單體均聚物(LDPE homopolymers)和橡皮膠共聚物(EVA copolymers),如果需要,這些程序也可以很容易地修改,提升產能及改善性能,去生產更先進的產品。
巴塞爾的Avant 催化劑(Avant catalyst)涵有鈦(titanium),鉻(chromium),鋯(zirconium)基的聚合物,是我們提供加工技術中最佳的解決方案。Avant 催化劑,也可用於多數其他類型的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)加工技術。

2.7.4. Borstar Porcess
以下訊息來自北歐化工(Borealis)。
為了克服傳統生產聚烯烴(polyolefins)的限制,北歐化工(Borealis)積極尋求新的方法,以造福塑膠工業、環境和整個社會。Borstar 製程,試著同時改善生產經濟效益和關鍵的環境因素,包括原物料來源減少和廢料再利用。

Borstar 製程技術,是現有唯一設計可生產聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等原料的先進技術,提供高檔的加工製程和符合需求的產品。Borstar 製程,能生產一些特殊效益的特性和結構,包括:高ESCR (environmental stress-cracking resistance)、低收縮率(low shrinkage)、長期耐蠕變性(long-term creep resistance)/耐暴裂性(burst resistance)等,對PP 均質聚合物及共聚物,在其剛性及衝擊性之間取得一平衡,產生一較高水平的PP 聚合物。

所有這一切都是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)製程中的樹脂分子結構而量身打造的。所有現代塑膠均使用聚合生產。這一聚合製程,對塑膠的屬性具有重大影響,提高所有已參與者的滿意度,並進而對工業和製造人工製品的業者,對塑料的選用。借助分子結構的設計,北歐化工公司專有的Borstar 聚烯烴(polyolefin)製程,生產的聚乙烯和聚丙烯,不但可符合一般的需求,更能滿足特殊的應用需求;因此,其可區分對聚乙烯/聚丙烯的特殊需求,因為Borstar 生產的高性能聚乙烯/聚丙烯,可滿足其特殊的應用。
http://www.borealisgroup.com/innovation/borstar/why-borstar/

2.7.5. UNIPOL Process
以下訊息來自Dow Chemicals。
UNIPOL™ Polypropylene(PP)加工程序,已經在六大州,15 個國家中實施。
現今,在世界各地已有超過30 個一年產能超過500 萬噸的加工生產線使用UNIPOL™ Polypropylene(PP)加工程序。超過130 個聚丙烯和聚乙烯生產線,正使用與UNIPOL 相關的氣相(gas-phase)技術,以滿足世界聚烯烴(polyolefin)工業的需要。

由於有一群具有豐富經驗的招標承包商,使得使用UNIPOL™ Polypropylene(PP)加工程序的專案,能在極短的時間內就被執行完成。工廠在初創時期,也都能快速而穩定地運作。在Dow 及其經驗豐富的員工所提供的完善培訓下,使用UNIPOL™ Polypropylene 相關技術的生產線,在啟用過後的數小時內,就能達到預期的生產效率和最佳的產品品質。

一個使用UNIPOL™ PP 的專案,是很容易依其規模、產品範圍及各個經營者的其他需求,完成客製化的需要。隨著相關產業的擴展、成長,更多的技術人員得到UNIPOL™ Polypropylene 相關技術證照,進而,促進了加工生產線的擴展。

2.7.5.1. 簡易、多樣式氣相(Gas-Phase)加工製程
與其他加工製程相比,UNIPOL™ PP 是一個簡易且精緻的系統,由1 到2 組氣相(gas-phase)流體化機台(fluidized-bed)反應器所組成的。單一反應器可用於生產均質聚合物(homopolymer)與隨意共聚物(random copolymer),對於耐衝擊共聚物(impact copolymer),則是在第二個反應器中生產,添加彈性的關鍵成份,能增長聚合物鏈;對該第二個反應器言,在後製程的深度混合,能引導出極佳一致性的產出。
UNIPOL™ PP 的流體化機台 (fluidized-bed)製程是最簡易、最經濟實惠的加工製程;它的可靠性,靈活性和安全性已經由世界各地的聚丙烯工廠證實。

2.7.5.2. 詳盡的聚丙烯技術產品
UNIPOL™ PP 加工製程,提供廣泛且具競爭力的生產能量,包括均質共聚物(homopolymer)、由乙烯或丁烯組成的隨意共聚物(random copolymer)、耐衝擊共聚物(impact copolymer)。UNIPOL™ PP 這種先進的技術,是很容易操作的、並具有高的可靠度;同時,也提供一致性高的產品。事實上,UNIPOL™ PP 的加工製程,包括各種產品的生產能量和製程的高度靈活性,提供具有執照的人,一種絕佳的機會。

2.7.6. Chisso 氣相製程 (Chisso Gas-Phase process)
Chisso 氣相製程(Chisso Gas-Phase process),以低消耗能源和最小化過渡等級生產量而成名;其中,過渡等級的產出量大約可低於其他類似技術的40%。Chisso 氣相製程擁有最佳使用時間-空間的產量優勢,造就了低成本的競爭優勢;除了這成本優勢,Chisso 氣相製程,也可高度客制化,並可生產多樣化的聚合物,包括均質聚合物(Homopolymer),耐衝擊共聚物(Impact copolymers),與隨意共聚物(Random copolymer)等不同的等級,以適合不同應用規格的需求。其中,包括熔體流動速率(MFR) 立體規則(stereoregularity)/結晶度(crystallinity),也包括隨意共聚物內的單體(comonomer)含量與耐衝擊共聚物內的橡膠(rubber)含量,都可做適度的調整。最有名的例子是,高結晶聚丙烯(high crystal polypropylene),在所有由各種製程製出的聚丙烯中,表現出了剛性和耐衝擊性之間的最佳比例。

2.7.7. Batch vs Continuous Production
Batch (Chisso) vs Continuous Production (Basell)
http://www.chisso.co.jp/english/international/pp.html

聚丙烯, 分子量, 分子量分佈, 鏈結構 (11, 12)

3. 聚丙烯的物理特性與討論 (Common Question)

在聚合的過程中,有四個主要因素來決定聚合物的特性。這些因素包括:
(1) 化學成分
(2) 分子量(MW)及其分佈(MWD)
(3) 鏈結構 (Chain structure)(結構Topology)
(4) 形態 (Morphology)

分子量取決於聚合物鏈的長度。透過聚合過程來控制聚合物鏈的長度。兩個最常見的程序,包括齊格勒納塔(Zigler-Natta)製程和茂金屬(Metallocene)製程。一般而言,與茂金屬製程比較,齊格勒納塔(Zigler-Natta)製程產生的聚合物,具有直鏈(unbranched)和較高的分子量。若需要特殊物理特性的聚合物,則茂金屬製程是較適合的方法,因為它能夠較準確地控制聚合物的鏈長。

分子量是重要的,因為它會影響聚合物的機械特性,包括硬度,強度,彈性,韌性,和粘度。與小分子相比較,聚合物的分子量不是單一的數值。更準確的說,一個聚合物的分子量,有一個相對應的分佈 (distribution)。聚合物的產生方式會決定該分佈的形式。簡言之,對於聚合物,我們應該注重分子量的分佈(distribution)而不只是分子量本身。

MFR(Melt Flow Rate, 熔體流動速率)或 MFI (Melt Flow Index 熔體流動指數),是用來說明PP 的分子量。

分子量的大小會直接影響到成型過程,尤其是在成型物的收縮率上,同時也會影響加工過程中的加工程序。除此之外,分子量也影響了基本材料的自然特性。具有低MFR 的高分子量聚合物,較難成型。同時,材料的剛性,也略有減少,但其耐衝擊強度則會提高。

3.1. 催化劑如何影響聚合物的生產 (How Do Catalysts Effect Polymer Production)

3.1.1. Ziegler-Natta vs. Metallocene?

3.2. 分子量及其分佈如何影響聚合物的特性
(How does molecular weight and molecular weight distribution affect polymer properties?)

結晶與非結晶, 結晶度, 收縮 (13, 14)

3.3. 如何選取最適宜的聚合物
(How Do I choose the best material for my application?)

3.3.1. 結晶與非結晶材料 (Crystal and non-crystal materials)
3.3.1.1. 結晶的介紹 (Crystallinity)
本節將討論結晶塑料,包括:它是什麼?以及,它如何影響塑料的特性。
聚合物的結晶與鹽的結晶是不一樣的,鹽是完全結晶,而聚合物是半結晶。聚合物具有短程有序(short ranger order, SRO)特性和較寬鬆的組織。
結晶度,在塑料類中,是一個很重要的因子。非晶態聚合物(結晶程度不是很大者)具有與晶態聚合物(結晶程度很大者)完全不同的特性。了解結晶,和其對聚合物特性的影響,對於認識聚合物特性是有很大幫助的。

3.3.1.2. 非晶態聚合物 (Amorphous polymers)
無論是在固體或液體的狀態下,非晶態聚合物的分子鏈是沒有明確秩序的。這種特性,就像一碗意大利麵(Spaghetti),長的意大利麵之間,是滑順並具有彈性的。當處理非晶態聚合物時,熔化的非晶態聚合物像似意大利麵。正如熱的意大利麵條倒進碗裡,麵會形成碗的樣子,同樣地,塑料也會做一樣的反應,充塞於模具並塑形。冷卻後,意大利麵條的長鏈會糾纏在一起,非晶態聚合物,也具有非常類似的反應。
非晶態聚合物,包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚苯乙烯(PS),聚氯乙烯(PVC)和ABS。基本上,任一可被製作成透明形式的聚合物,都稱為非晶態聚合物。

3.3.1.3. 結晶聚合物 (Crystalline polymers)
結晶聚合物在熔化階段的特性與非晶態聚合物,非常相似。然而,兩者之間真正的差異,在於降溫冷卻的過程。結晶聚合物經過冷卻,會建立小區域的短程有序(short-range order, SRO)形式。對結晶聚合物而言,這些是高度組織和緊密密合的聚合物分子,也被稱為“聚合物晶體”。
然而,他們一點也不像鹽的晶體或其他無機材料。關於晶體的形成,有幾個模式和相關的理論,但最常用的是“fringed micelle”的模式。
單一聚合物的主鏈(backbone chain)可能存在於不同晶粒部分,這些部分是小而分離的晶粒,而且是沒有短程秩序(SRO)的。對較大的結構而言,是由一群晶體組成,被稱為球晶體(spherulites),大量的材料也是由這些球晶體組成的。這些材料以類似的方式形成和增長,最後成為原材料的顆粒。
晶體的形成始於核點(nucleation point),再向外延伸到了大量的聚合物。

這核(nucleation)可以是下列之一:
(1) 均質晶體(Homogeneous) - 是一種純的(pure)聚合物,例如:原生聚丙烯(virgin PP),它是由少量的核點和少量的大晶體結構組成。
(2) 異質晶體(Heterogeneous) - 是由在聚合物內(自然的或加工的)的粒子,作為核點和形成許多小晶體者,稱為異質。聚丙烯(PP)就是一例,例如:將著色劑(coloring agent)加入PP,產生較高的收縮率(shrinkage rate)。
該類型的核化過程(nucleation process),將影響到結晶聚合物的性能。與具有大量小型晶體的產品相比,具有少量的大型晶體的產品,擁有不同的特性。
結晶聚合物的例子,包括聚丙烯(PP),聚乙烯(PE)(包括所有變形的PE),尼龍(PA)和聚甲醛(POM)。一般而言,任何自然形成半透明或不透明的聚合物,是一個結晶聚合物。

3.3.1.4. 結晶度 (The degree of crystallinity)
並非所有聚合物的結晶度都相同。所有結晶聚合物都具有不同程度的結晶。結晶度,可以介於0%(非晶態聚合物)和80%(高結晶聚合物)之間。
對於聚合物結構,聚合物的結晶還會受其他變數影響,包括:
(1) 聚合物分子鏈長度(polymer chain length):分子量可用來量測聚合物主鏈(backbone chain)的長度。如果分子量高,則聚合物主鏈是長的,但是其結晶度會降低。這可由聚乙烯(PE)的特性,說明這一點。高密度聚乙烯分子(HDPE)的鏈長度,是低密度聚乙烯(LDPE)分子的100 倍以上。所以,高密度聚乙烯的結晶度遠低於低密度聚乙烯。
(2) 立體規則性(stereoregularity): 是說明在聚合物主鏈(backbone chain)上,mers(聚合物的單體)排列的樣式。包括isotactic、syndiotactic 和atactic。定形立體構造 (isotactic) 材料是各單體(mers)沿主鏈,成同一立體配置的方式連接在一起;異位立體構造(syndiotactic)材料是各單體(mers)沿主鏈,交互但相反立體配置的方式連接在一起;再來,無規立體構造(atactic)材料,則是以隨機的方式連接各單體(mers)。無規(atactic)材料,一般是指非晶態材料,因為缺乏聚合物鏈秩序;然而,因為聚合物鏈高度的規律性,定形(Isotactic)和異位(syndiotactic)聚合物通常是結晶態材料。這種特性可以用來提高一些聚合物的性能,例如聚丙烯(PP),可以利用材料的立體規則性(stereospecific)去增進結晶的特性。
(3) 極性基(polar group): 有些聚合物在主鏈上,具有極性基,例如:在許多非晶態聚合物含有CO 基(group)。這些極性基,會相互排斥,防止其形成結晶結構。同樣地,有些材料,如聚.胺(polyamides),因為主鏈之間的相互吸引,使其容易形成晶體。
鏈分支(chain branching):是指主鏈(backbone chain)分支的程度,這會影響聚合物結晶。具有高度分支化的聚合物,一般比線性聚合物(linear polymer)更難結晶,這是因為鏈具有長分支的緣故。

3.3.1.5. 結晶速度 (The rate of crystallization)
依據溫度、結晶速度的不同,歸納出兩個重點如下:
(1) Tg - 玻璃化轉變溫度(glass transition temperature)。溫度低於Tg 時,聚合物內幾乎沒有任何分子運動。聚合物具有許多普通有機玻璃的性質,包括硬度和剛度。
(2) Tm - 結晶熔點(crystalline melting point)。這是晶體開始熔化的溫度,結晶聚合物與非晶態聚合物(Amorphous polymers)具有相似的結晶熔點,它並沒有短程有序(SRO)。一般而言,Tm 隨結晶度增加而增加。

非晶態聚合物和結晶聚合物的特性如下:
(insert Table)

3.3.1.6. 熔化 (Melting)
每一種結晶聚合物各具有不同的熔點(Tm),當溫度達到熔點時,結晶聚合物的結晶部分會斷裂且短程有序(SRO)特性會消失。另外,非晶態聚合物,可在一較大的溫度範圍內被軟化(Soften)。

3.3.1.7. 收縮 (Shrinkage)
在加工之後,塑料產品均會收縮,但結晶和非晶態聚合物具有不同的收縮模式。
在加工處理並冷卻後,所有塑料元件均會收縮,那是由於其壓縮性和降溫熱收縮的緣故。對於非晶態聚合物,這是唯一的因素,可以容易計算出來的。但是,由於晶粒包含了更多和更好的包裝排列的聚合物鏈,相變(phase transition)顯著地增加了收縮率。
對於非晶態聚合物,收縮值不僅低,而且收縮會快速發生。對於一個典型的非晶態聚合物,如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),收縮值將落在0.001 - 0.005m/m。
這是由於從約150 ℃(熔點)冷卻到23 ℃(室溫)時,收縮值會受熱膨脹係數影響。在加工冷卻之後,收縮率將立即達到90-95 %,並在3 至4 個小時內達到100 %。
結晶聚合物的收縮不僅受壓縮及溫度影響,而且也受結晶的影響。當聚合物固化時,晶體的形態和包裝的改進,將導致收縮值遠大於非晶態聚合物。對於一個典型的結晶聚合物,如聚丙烯,收縮值將落在為0.01 - 0.025 m/m。結晶聚合物的收縮值約為非晶態聚合物的5 至10 倍。對這一較高的收縮值而言,只有約85%將發生在第一個24 小時內,大約有98-99 %將發生在第一個星期,其餘的收縮可能要會花上3 個月才完成。

一般而言,收縮約有85%的比例會在第一個24 小時內發生和約有98-99 %發生在第一週內。其餘的部分,收縮可能會花上3 個月才完成。在最高結晶溫度下,聚合物在很短的時間(一小時之內),迫使充分收縮並達到平衡,退火成形,這是正常的。
這個可變的收縮效應意味著,對於非晶態聚合物,這加工公差是可被實現的,對於這一點,其遠勝於結晶聚合物。

3.3.1.8. 控制結晶 (Controlling crystallinity)
結晶度是可以被控制的,借助修改加工技術,甚至在半結晶塑料也是可以被控制的。將塑料元件透過高溫淬火(quench),或迅速降溫(rapidly cool),以減少晶體的形成。然而,聚合物的Tg(玻璃化轉變溫度)和運作溫度的相對關係,可以影響晶體的成形。如果Tg 溫度高於運作溫度,則在冷卻的過程中,淬火將防止形成晶體。因此,在產品的使用壽命期間,他們是不可能成形的。同樣,如果該運作溫度與Tg 溫度值相同或更高時,淬火會促使塑料結晶和收縮,但結晶和收縮有可能延後發生,但也有可能造成產品不宜使用。
同樣地,在加工後,將聚合物退火(anneal),以確保結晶能適當的產生。退火(anneal)是將聚合物的溫度保持在Tg 之上和Tm 之下,維持一段特定的時間,這將有助於控制晶體結構的生長。

如果使用非均相成核(heterogeneous nucleation),則高成核(high nucleation)和生長率(growth rate)是可以被實現的。在這種情況下,核(nucleation)是由外接粒子觸發起動,這外接粒子是一個典型的聚合物,類似基礎聚合物,但它具有較高的熔點。一些商業產品採用特殊的成核劑(nucleation agent),去生產高度結晶並控制結構,包括著色劑(coloring agent)。
那也可以在低於熔點溫度(Tm)時,拉伸聚合物,借助晶體結構的方向伸展,促使定向結晶,建造結晶長絲,纖維或膠布。這冷拔(cold-drawing)技術是廣泛用於纖維及薄膜生產,以生產高強度纖維和薄膜,和生產射出吹塑的PET 瓶。

3.3.1.9. 小結
聚合物結晶,不是一個僅具有邊際利益的實驗室產物。實際上,結晶是一種聚合物的基本特性,它不但能控制也可以影響到很多的聚合物加工技術。結晶不容易理解,一旦了解,它可提供現代塑料加工一個基本框架,去了解更多的相關性質,製程和問題。

3.3.2. 最終產品的物理特性需求
(Determining the physical requirements of the final product)
3.3.2.1. 柔軟性 (Softness)

3.3.2.2. 耐溫性與耐候性 (Temperature and weather resistance (temperature effect))

3.3.2.3. 耐衝擊性 (Impact Resistance)

3.3.2.4. 透明度需求 (Clarity Requirements)

聚丙烯, 塑料加工, 透明度 (15, 16)

3.4. 最常用的塑料加工法 (What are the most common types of plastic processing?)
最常見的塑料加工方法:

3.4.1. 擠壓 (Extrusion)
擠壓加工是指塑料顆粒轉換成一個連續的熔體,並透過擠壓加工於一個擠壓模具而產生所設計的形狀。然而這熔化的塑料,必須在設計的模具中,直到冷卻成為固態,並產出最終產品。產品包括客戶制定(例如汽車裝飾,房屋壁板),膠布(例如真空成型產品,如杯,盤,和電冰箱內襯),管材,管料,纖維,薄膜(例如袋,覆蓋物,和積層膜),塗料,和吹製塑製品(包括瓶,罐)。透過產品的模具和冷卻設備,熔體必須先經過形塑及冷卻,直到固態狀態而形成的產品,這最終產品必須在設計尺寸的公差之內。依據此方法所產生的最終產品,是多樣化的。例子包括:膠布及吹膜。

3.4.2. 射出 (Injection)
射出成型是製程中一個加工程序,先將材料融化,然後射出注入模具。一旦塑膠材料於模具中融化,冷卻,使塑料呈現出模具的形狀。由此產生的產物通常就是成品,無需其他加工作業。經過射出成型的過程,許多細節可以形成,包括圓形突出物,肋骨,和螺紋。射出成型機是由兩個基本部分組成:一是射出單位,先融化塑料,再將融化的塑料注入模具,二是使用夾具,固定模具,以控制射出壓力,最後,在將成形部分取出。

3.4.3. 熱塑 (Thermoforming)

3.4.4. 射出吹製成型 (Injection Blow Molding)

3.4.5. 射出拉吹成型 (Injection Stretch Blow Molding)

3.4.6. 化合擠出型

3.5. 如何改善材料的透明度 (How can I improve the clarity of my material?)
一般來說,聚丙烯(PP)可由其透明度(clear)來分級;總體來說,其透明度等級可依序分為:隨意共聚物(random copolymer) > 三共聚合物(terpolymer) > 均質聚合物(homo polymer) > 耐衝擊共聚合物(impact copolymer)。有許多因素,會影響塑料的透明度,包括厚度(thickness)、方向(orientation)、延展性(stretch)及添加劑(additives)的使用,例如透明劑(clarifier)。此外,也可以與其他原料組成化合物,例如:SEBS和Vistamaxx,使其淨化。影響透明度的主要因素,是聚合物的結晶度(crystallinity)。這類型的PP 結構(列於本段文章開頭)、輔以添加劑和各種化合(compounding)的方式,都將會影響聚合物鏈形成結晶的方式,進而影響其透明度。在” 結晶與非結晶材料” 章節中,有描述結晶度(crystalinnity)、透明度(clarifiers)、和化合程度(compounding)等說明,這裡只作簡單的描述。或許,認識原料透明度的最快速方式,是去檢測它的密度(density)。一般來說,原料的密度越低,其透明度(transparent)將會越高。