2009年10月12日 星期一

石油到聚丙烯 (1)

1. 簡介(Introduction)
謝謝您對PPSolutions 的報告產生興趣。以下是我們最大的努力,用簡單語句,來解釋關於聚丙烯(PP)生命週期的生產過程和相關事實。包括,從數百萬年前的史前池塘開始,到成為PP 顆粒的過程,進而轉化為有用的產品。同時,我們也將解釋聚丙烯如何被回收再利用,成為一個可用的環保材料。這本報告是收集相關資料與訊息編寫而成。您沒有必要將它從頭到尾讀一遍,但是如果您計畫這樣做,相信是有幫助的。本報告的目的是成為一本參考資料;當您需要時,您可閱讀感興趣的部分。我們希望您喜歡閱讀本報告,正如我們喜歡寫下來一般。

2. 從石油到聚丙烯 (From Oil to PP)
2.1. 原油的形成 (Crude Oil Formation)
讓我們運用一下想像力,在一個停滯的死水池裡,上頭覆蓋著藻類(algae)的生長。在沒有陽光照射,也沒有空氣流動時,在這樣的死水池裡,藻類的生命週期是非常短暫的。隨著數以百萬計的微生物死亡,並堆積在水池底部,一層蓋住一層,壓力隨之增強。加上火山活動和幾百萬年的時間,壓力持續增強,所有的水分子從層層的沉積物中去除。最後,熱和壓力,將層層的沉積物分解,直到他們形成石油。然後,石油向上流經多孔岩石層,最後匯集到無孔岩石層。油池被保存在那些地區,直到被發現。

2.2. Eureka!
石油公司花費數百萬美元尋找油田,為了其中的石油及天然氣體,去開採石油。油田可在陸地和海底下被發現,典型的油田含有三個主要資源,包括水,天然氣和石油。

2.2.1. 水 (Water)
油田中,通常伴隨著天然氣和石油被發現的同時,水也被發現;這水是沒有價值的,且大部分會被忽略不被採用。當天然氣和石油被開採完後,這井將被封存,水則依然存留在那裡。

2.2.2. 天然氣 (Natural Gas)
石油的上方,通常具有大量的天然氣。這些氣體聚集在上方,並由個別的油田收集後,運送到加工廠。加工過後的天然氣,幾乎大部分成分為甲烷(methane)。然而,天然氣在未加工的狀態下,由下列成份構成,主要為甲烷,也包括天然氣液體(NGLs,包括乙烷,丙烷和丁烷),戊烷,水,硫化氫及其他氣體(如二氧化碳和氮氣)。其中大部分的成份,是在天然氣加工設施中,自天然氣中移出,也有在位於橫跨工廠的輸氣管道系統中,自天然氣中移出。其中,硫化氫可以提煉出元素形式的硫,且可用於製造化學肥料和其他產品。另外,天然氣液體(NGLs)可以分開銷售,當做重油加工時的稀釋液(diluent),作為石化工廠的原料,或燃料。

2.2.3. 油 (Oil)
原油(Crude oil)是天然出現的石油。石油一般統稱為碳氫化合物(Hydrocarbon)或烴,它可能以固態,液態或氣態的方式存在。碳氫化合物,為有機化合物,其組成只含有碳和氫,是石油、天然氣和煤炭的基礎。
技術上來說,原油包括戊烷(碳氫化合物鏈包括5 個碳原子和12 個氫原子)和較重的碳氫化合物(其鏈的長度超過5 個碳原子的分子式)。也有可能含有其它的物質,包括例如水、天然氣、硫和其他礦物等。

傳統的原油,是可以自然流動的油,也可以不經加熱或稀釋即可透過機具輸送的油。依據美國石油協會(API)對原油所測量的重力分級,原油通常可以分為:輕原油,中原油與重原油。API 所測量的重力是由角度(degree)量測而定,以(141.5/S.G.)-131.5 = API 為公式來計算的;其中,API 的重力值高於31.1度稱為輕原油,API 的重力值介於22.3度 - 31.1度之間屬於中原石,標準值低於22.3度則屬重原油。來自亞伯達地區勞埃德明斯特(Lloydminster, Alberta area)的傳統重油,其API 重力值範圍則介於11度 - 18度。

不會流動的原油,或未經加熱或稀釋就不能透過機具輸送的(pump)的原油,被稱為瀝青(bitumen) 。一般說來,其API 重力值小於10度。另外,蘊藏在加拿大亞伯達地區Athabasca 區的原油砂(oil sands),是一種瀝青,其API重力值大約8度,但是其重力值可以加工提升到31度 - 33度的油,這種改良油被稱為合成油(synthetic oil)
http://www.centreforenergy.com/AboutEnergy/ONG/Oil/Overview.asp?page=1

煉油廠 (2, 3)

2.3. 煉油廠 (The Refinery)
在我們知道石油被運用的領域後,現在,讓我們來看看這是如何做到的。煉油廠是石油工業的第一站,它將石油分解成石油的基本成分。煉油廠是具有多項功能的巨大生產場所。由於本書的重點是在聚丙烯,所以我們將花大部分的時間討論生產製作聚丙烯的相關過程。

2.3.1. 蒸餾塔 (The Distillation Tower)
石油公司將新發現的石油透過管線,傳送到石油加工廠去精煉。煉油廠利用蒸餾塔(distillation towers),依據石油碳鏈的長度,使其分離。將原油加熱至極高的溫度,以利用蒸餾塔將其分解為常見的石油產物,如液化石油氣(LPG),石腦油(naphtha),煤油(kerosene),以及重油(heavy oil)、輕油(light oil)等。其中,由蒸餾塔產生的長鏈產物部分,可再裂解成較有用的短鏈產物,並將其製成以上的石油產物。

基本上,蒸餾時,碳鏈越長,其沸點越高。原油經加熱變成氣體,該氣體(油氣)在蒸餾塔中,氣體的溫度將會隨著塔中的高度上升而下降。當一個氣態化合物的溫度冷卻至該化合物的沸點以下時,其狀態將由氣體轉變成液體,此液體產物將由蒸餾塔中餾出來,不同的高度分餾出不同的化合物。
雖然石油蒸餾的產物各有不同的用途,但其中需求量最大的是汽油,一桶原油大約可產生30-40%的汽油;基於交通運輸的需求,超過50%的原油都被製成汽油,其製作的方法可分為:(1)裂解(cracking) - 將加熱後的大分子重油分解;(2)結構重組(reforming) - 改變低品質汽油分子的分子結構;(3) 聚合(polymerization) - 由小分子聚合形成較大的分子。

2.3.2. 蒸餾的產物 (Products of Distillation)
蒸餾塔產出的完整清單如下:
石油氣(Petroleum gas) – 可用於加熱,烹調,製作塑膠
_ 低碳數烷類(alkane) (碳數1~4)
_ 甲烷,乙烷,丙烷,丁烷
_ 沸點範圍:低於104°F/40°C
_ 在壓力下液化成LPG (液化石油氣)

石腦油或輕油(Naphtha or Ligroin)) – 是中間產物,可進一步製成石油
_ 含 5~9 個碳原子烷類
_ 沸點範圍:140~212°F/60~100°C

石油(Gasoline) - 車用燃料
_ 液體
_ 烷類與環烷類 (5~12 個碳原子) 混合而成
_ 沸點範圍:104~401°F/40~205°C

煤油(Kerosene) – 用於噴射機和牽引機引擎;可作為製造其他產品的起始原

_ 液體
_ 烷類 (碳數10~18) 與芳香烴混合而成
_ 沸點範圍:350~617°F/175~325°C

汽油(Gas oil)與柴油(Diesel)的分餾 - 用於柴油燃料與熱燃油;可作為製
造其他產品的起始原料
_ 液體
_ 碳數12 以上的烷類
_ 沸點範圍:482~662°F/250~350°C

潤滑油(Lubricating oil) - 用於機油,油脂及其他潤滑劑
_ 液體
_ 長鏈 (20~50 個碳原子) 烷類,環烷類,芳香烴
_ 沸點範圍:572~700°F/300~370°C

重油或燃料油(Heavy gas or Fuel oil)) - 用於工業燃料;可作為製造其
他產品的起始原料
_ 液體
_ 長鏈 (20~50 個碳原子) 烷類,環烷類,芳香烃
_ 沸點範圍:700~1112°F/370~600°C

殘留物(Residuals) – 包括焦炭(coke),瀝青(asphalt),焦油(tar),
蠟(waxes); 可作為製造其他產品的起始原料
_ 固體
_ 碳數在70 以上的多環化合物
_ 沸點範圍:大於1112°F/600°C

Source of Image: Petroleum Communication Foundation. Canada's Crude Oil Resources, 2001. ©Canadian Centre for Energy Information.

世界前五大原油生產國家,包括
(1) 沙烏地阿拉伯(Saudi Arabia)
(2) 俄羅斯(Russia)
(3) 美國(United States)
(4) 伊朗(Iran)
(5) 中國(China)

平均來說,原油(crude oil)是由以下幾種元素或化合物所組成
_ 碳 - 84%
_ 氫 - 14%
_ 硫 - 1~3%(硫化氫,硫化物,二硫化物,硫元素)
_ 氮 - 少於1%(氨基化合物)
_ 氧 - 少於1%(二氧化碳,酚,酮,羧酸)
_ 金屬 - 少於1%(鎳,鐵,釩,銅,砷)
_ 鹽 - 少於1%(氯化鈉,氯化鎂,氯化鈣)

石化工廠, 裂解, 聚合 (4, 5, 6)

2.4. 石化生產工廠
石油(Petroleum)這個字源自於拉丁語,意思是“石油”。
石化工廠通常位於煉油廠附近或同一區域,石化工廠使用煉油廠輸出當作原料,繼續對其加工精製。石油化工是由一組化學產品所組成,其使用原油和天然氣為原料,去生產那些化學產品。石化工業可生產各種熱塑性材料和熱固性材料。熱塑性材料,可以利用熱,重複將熱塑性材料軟化再使用。最重要的熱塑性材料包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PE)(聚烯烴(polyolefin))、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)和聚苯乙烯(polystyrene)。

可運用下列三種方法,將來自煉油廠的原材料製造成所需的產品。這三種方法包括裂解(cracking),精製(further refining)和聚合(polymerization)。熱固性材料是指那些經過加熱,產生化學變化並成形者,但不能利用再加熱的方式重新成形者。一些熱固性塑料(thermosetting plastics)包括熱固性樹脂(例如苯酚(phenol)和尿素甲醛(urea formaldehydes))、環氧樹脂(epoxy resins),不飽和聚酯(unsaturated polyesters)和聚氨酯(polyurethanes),和工程塑料(engineered plastics)(例如polyacetyls,聚酰胺(polyamides)和聚碳酸酯(polycarbonates))。

2.5 5種丙烯(Propylene)生產方法 (5 types of propylene production)
大多數的丙烯(propylene)是在石化工業生產乙烯(ethylene)時的副產品。
預估在未來幾年內,傳統的乙烯工業,生產每噸乙烯所能產生的丙烯量,將會減少,而逐漸轉移到輕裂解原料。在同一時期內,丙烯需求量的增加略大於乙烯的需求。其結果顯示,從蒸汽裂解產生的丙烯供應將短缺,相對於這個短缺,其將由專為生產丙烯的方式生產。

正如現今的情況,來自專為生產丙烯的產量,預計將來自多種渠道,包括煉油和石化合成物。從煉油方面來看,從催化裂化產線產生而增加的丙烯產量,預計將成為主要提供者。預計這一催化裂化生產,將來自現有的催化裂化產線的改造,以及更多新的石化催化裂化產線的建制安裝,以滿足交通運輸燃料市場的需求。在石化方面,則有更多的替代方案,去生產丙烯。這些替代方案,包括丙烷脫氫(propane dehydrogenation, PDH),甲醇到烯烴 (methanol-to-olefins)和烯烴轉換(olefin conversion),其中烯烴轉換亦包括烯烴(metathesis)和烯烴裂解(olefin cracking)過程。所有替代生產方式,在某些情況下,能夠提供更好價格競爭力。

2.5.1. 丙烷脫氫 (PDH) (Propane Dehydrogenation)
現今,丙烷脫氫(PDH)工廠大多設在丙烯(propylene)市場 (加工業者)附近,而不是在廉價丙烷產地。
丙烷脫氫(PDH)工廠,提供丙烯加工業者,三個具體的優勢。首先,PDH 工廠,只生產一種產品,丙烯。丙烯加工工廠只對於丙烯加工感到興趣,但是並不想由石腦油列解,或汽油和燃料的煉油廠來生產乙烯(ethylene)或C4+產品。PDH工廠,主要投資在丙烯生產。其次,PDH 工廠的生產成本,主要源自於丙烷的費用。丙烷價格並不直接與石腦油價格或丙烯市場相關,因此,PDH 工廠允許大規模丙烯加工業者能建立多樣化的原料成本結構。最後,丙烯加工業者,雖然位於一些好地點,但是,沒有機會去使用丙烯相關的副產品。
基本上,丙烷脫氫(PDH)真正的目的,是在生產丙烯而不在副產品上。藉由輕微非選擇性的反應(minor non-selective reactions),產生少量的氣體燃料,用於複雜的烯烴類(oleflex),作為補充燃料氣,所以該少量的氣體是不需要銷售的。對於PDH 而言,其單一原料、單一產品的特點,是極具吸引力的,尤其是丙烯加工的生產商,他們希望整合丙烯的生產,成為一個安全而有成本效益的提供者。

2.5.2. 由天然氣或甲醇製造烯烴(MTO) (Natural Gas or Methanol to Olefins)
甲醇製造烯烴(Olefins)(MTO)是一個兩步驟的過程,先將天然氣(natural gas)或煤(coal)轉為甲醇(methanol),再將甲醇轉為低碳數烯烴(light olefins)。甲醇製造烯烴(MTO),是藉由天然氣或煤的市場擴張以及市場對乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)及其加工的需求,來推動的。天然氣的價格一般不是由原油(crude oil)和石腦油(naphtha)的市場價格來決定,這使MTO 提供了另外一種途徑,提供烯烴(olefin)加工生產商對不同的原料,產生不同的成本結構。特別是當原油市場價格過高時, MTO 可以提供比石腦油裂解,更低的生產成本及更高的投資回報率。

2.5.3. 烯烴轉換 (Olefin Conversion)
每噸低碳烯烴(light olefin),經過烯烴裂解(Olefin cracking)約可產生0.2 噸乙烯(ethylene)和0.8 噸丙烯(propylene)。由於非烯烴類(non-olefins)不發生裂解反應,所以乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)產量將取決於低碳烯烴的組成。如果是一個使用蒸汽裂解的乙烯(ethylene)工廠,借助回收機制,低碳烯烴,除了可生產乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)以外,還可產出C4+的產品。如果是一個使用石腦油裂解工廠,C4+產量的比例將會減少,而由低碳烯烴所生產的乙烯和丙烯的比例將會增加。

2.5.4. 蒸汽裂解 (Steam Cracking)
對於每噸低碳烯烴(light olefin)的生產,輕油裂解(Naphtha cracking)約可產生0.67 噸乙烯(ethylene)和0.33 噸的丙烯(propylene)。同時,還有約0.7 噸的C4+ 副產品可銷售,並帶來好的經濟效益。雖然輕油裂解不是生產丙烯的最好選擇,但仍屬丙烯生產的最大來源和競爭力的主要基準。

台灣的中國石油(Taiwan CPC)和台塑石化(Formosa Petrochemical)都以這樣的方式,裂解石腦油或輕油(naphtha)。

2.5.5. 液態催化裂解 (Fluid Catalytic Cracking, FCC)
對於每噸低碳烯烴(light olefin)的生產,傳統的液態催化裂解(FCC),每單位通常可生產多達18 噸的C4+產品,和極少量的乙烯(ethylene)。在同樣的情況下,經由催化裂解,也僅能生產少量的丙烯。另一方面,透過石化液態催化裂解(Petro FCC)技術,每噸低碳烯烴只能產生2.4 噸的C4+產品。結果顯示,採用石化液態催化裂解(Petro FCC)技術,可生產更多高附加價值的石化產品,並且取代傳統生產汽車燃料的方法。除了高產值的丙烯,乙烯,和BTX,石化液態催化裂解技術,還大幅提高C4 和C5 烯烴(olefins)的產量。這部分的產量,可以歸因於ATOFINA/UOP 烯烴催化裂解裝置(ATOFINA/UOP Olefin Cracking unit),以提高乙烯和丙烯的產量。烯烴裂解(olefin cracking)加上石化液態催化裂解(Petro FCC) 的技術,可將每噸低碳烯烴(light olefin)產生的C4+產品降低到約1.3 噸。

欲獲取更多知訊,請上ICIS 網站:
http://www.icis.com/home/default.aspx

2.6. 烯烴到聚烯烴 (Olefins to PP)
正如以前的報告中,烯烴(olefins),是石化工業的主要產品,包括乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)。其聚合後的產物,聚烯烴(polyolefin),或更重要的塑膠商品原料,包括聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。
雖然聚丙烯和聚乙烯是最常見的,然而,其他共聚物(copolymer)產品,也是由這些烯烴類聚合後的產物,如乙丙橡膠(ethylene propylene rubber)和彈性體(elastomers)。
將烯烴(olefin)分子連結在一起,是透過聚合(polymerization)步驟完成的;過程中,需要高溫,有時,也需要高壓、催化劑或催化系統的配合。聚烯烴(polyolefin),是透過鏈聚合反應(或稱為加成聚合反應)產生的;這是一種將多個烯烴加在一起的化學反應,使彼此形成長鏈分子,這些長鏈分子即是聚烯烴。
在生產過程中,聚烯烴可透過加工,加強其某一特點。例如,剛性或彈性。這些特性,不僅能決定聚丙烯和聚乙烯能製造出的產品種類,同時,也可以決定其製程的難易度。無論聚乙烯或聚丙烯是否具有剛性或彈性,生產過程將取決於原料的密度,以及原料在熔融態時,液化的程度。
原料的密度和流動性,是依據聚丙烯或聚乙烯的生產過程中,所施加的壓力總量而決定的。當低壓生產聚乙烯時,會產出較高密度的聚乙烯。這些基本材質上的微小粒子,將形成直的、且強大的分支(branch),這將使聚合物更加密合,其產物將是更緊密的聚乙烯。如果使用高壓力去生產聚乙烯時,會產出較低密度的聚乙烯。這些基材的粒子,將形成由主支(branch)和分支(side branch)”
不直接地”混合而成,得到密度較低、重量較輕的聚乙烯。聚乙烯和聚丙烯的液體性質,則可依據所謂的熔體流動指數(Melt Flow Index, MFI)來定。所有這些特性和規格,是在聚合過程中來決定的;有時亦可用不同的“等級(grade)”來分級。
乙烯和丙烯都是以氣態形態輸入工廠的。當這些氣體聚合成聚乙烯或聚丙烯後,會是糊粥狀且溫暖的液體。這種糊粥狀的液體,經過擠壓,並穩定的由平板的孔洞流出;這線狀的聚乙烯或聚丙烯,由機器的另一側擠出,再以旋轉的刀片將其切割,形成大量白色、透明狀的顆粒。這些顆粒,即是被運送到各公司的原料。
實際上,由乙烯或丙烯氣體,製造剛性聚合物顆粒,似乎是困難的,但是,透過以下這些程序,能以較容易的方式,幫助理解這些概念。