2.7. 聚合丙烯的過程 (PP production)
2.7.1. The Role of Reactors in PP Production
反應器(reactors)的數量
反應器的功能 (Function of Reactors)
(To be added)
2.7.2. Ziegler-Natta Process
(To be added)
2.7.3. LyondellBasell 製程授權組合 (Basell licensing portfolio)
Basell 加工技術包括 LyondellBasell Spheripol Process 和 LyondellBasell Spherizone Process 等兩種。以下訊息來自Basell。
Basell (巴塞爾)是唯一提供加工技術生產聚丙烯和聚乙烯等系列產品的授權商。Basell 的技術是世界上最可靠、最有效率且最具有成本效益的，能滿足各種性能塑膠生產商的需求及一些聚烯烴(polyolefin)商品的生產商的需求。
巴塞爾提供以下的製程和服務等授權組合，包括以下技術︰
(1) Spheripol，是領先世界的技術，用於生產聚丙烯(polypropylene)單體聚合物(homopolymer) 的製程，也可生產隨意共聚合物(random copolymer)和heterophasic 共聚合物。
(2) Spherizone，一個新的製造丙烯平台，它運用有多區循環反應器系統（multi-zone circulating reactor system），它可生產聚丙烯和透過使用卓越品質的多烯（polyolefinic）材料生產新型的丙烯（propylene）。
(3) Hostalen，是低壓泥漿加工製程的領先技術，用於生產具有雙峰特性的高密度聚乙烯（HDPE）。
(4) Spherilene，是擺動氣相雙反應裝置(dual reactor swing gas phase)的生產技術，用於生產線性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）。
(5) LupotechG，是流化床氣相(fluidised bed gas phase)法的技術，可生產鉻型(chromium type)全密度聚乙烯(HDPE and MDPE)或鋅型(ZN based)全密度聚乙烯樹脂(HDPE/LLDPE)。
(6) LupotechT，是高壓管式反應器(high pressure tubular reactor)法的技術，用於生產低密度聚乙烯單體均聚物(LDPE homopolymers)和橡皮膠共聚物(EVA copolymers)，如果需要，這些程序也可以很容易地修改，提升產能及改善性能，去生產更先進的產品。
巴塞爾的Avant 催化劑(Avant catalyst)涵有鈦(titanium)，鉻(chromium)，鋯(zirconium)基的聚合物，是我們提供加工技術中最佳的解決方案。Avant 催化劑，也可用於多數其他類型的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)加工技術。
2.7.4. Borstar Porcess
以下訊息來自北歐化工(Borealis)。
為了克服傳統生產聚烯烴(polyolefins)的限制，北歐化工(Borealis)積極尋求新的方法，以造福塑膠工業、環境和整個社會。Borstar 製程，試著同時改善生產經濟效益和關鍵的環境因素，包括原物料來源減少和廢料再利用。
Borstar 製程技術，是現有唯一設計可生產聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等原料的先進技術，提供高檔的加工製程和符合需求的產品。Borstar 製程，能生產一些特殊效益的特性和結構，包括：高ESCR (environmental stress-cracking resistance)、低收縮率(low shrinkage)、長期耐蠕變性(long-term creep resistance)/耐暴裂性(burst resistance)等，對PP 均質聚合物及共聚物，在其剛性及衝擊性之間取得一平衡，產生一較高水平的PP 聚合物。
所有這一切都是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)製程中的樹脂分子結構而量身打造的。所有現代塑膠均使用聚合生產。這一聚合製程，對塑膠的屬性具有重大影響，提高所有已參與者的滿意度，並進而對工業和製造人工製品的業者，對塑料的選用。借助分子結構的設計，北歐化工公司專有的Borstar 聚烯烴(polyolefin)製程，生產的聚乙烯和聚丙烯，不但可符合一般的需求，更能滿足特殊的應用需求;因此，其可區分對聚乙烯/聚丙烯的特殊需求，因為Borstar 生產的高性能聚乙烯/聚丙烯，可滿足其特殊的應用。
http://www.borealisgroup.com/innovation/borstar/why-borstar/
2.7.5. UNIPOL Process
以下訊息來自Dow Chemicals。
UNIPOL™ Polypropylene(PP)加工程序，已經在六大州，15 個國家中實施。
現今，在世界各地已有超過30 個一年產能超過500 萬噸的加工生產線使用UNIPOL™ Polypropylene(PP)加工程序。超過130 個聚丙烯和聚乙烯生產線，正使用與UNIPOL 相關的氣相(gas-phase)技術，以滿足世界聚烯烴(polyolefin)工業的需要。
由於有一群具有豐富經驗的招標承包商，使得使用UNIPOL™ Polypropylene(PP)加工程序的專案，能在極短的時間內就被執行完成。工廠在初創時期，也都能快速而穩定地運作。在Dow 及其經驗豐富的員工所提供的完善培訓下，使用UNIPOL™ Polypropylene 相關技術的生產線，在啟用過後的數小時內，就能達到預期的生產效率和最佳的產品品質。
一個使用UNIPOL™ PP 的專案，是很容易依其規模、產品範圍及各個經營者的其他需求，完成客製化的需要。隨著相關產業的擴展、成長，更多的技術人員得到UNIPOL™ Polypropylene 相關技術證照，進而，促進了加工生產線的擴展。
2.7.5.1. 簡易、多樣式氣相(Gas-Phase)加工製程
與其他加工製程相比，UNIPOL™ PP 是一個簡易且精緻的系統，由1 到2 組氣相(gas-phase)流體化機台(fluidized-bed)反應器所組成的。單一反應器可用於生產均質聚合物(homopolymer)與隨意共聚物(random copolymer)，對於耐衝擊共聚物(impact copolymer)，則是在第二個反應器中生產，添加彈性的關鍵成份，能增長聚合物鏈；對該第二個反應器言，在後製程的深度混合，能引導出極佳一致性的產出。
UNIPOL™ PP 的流體化機台 (fluidized-bed)製程是最簡易、最經濟實惠的加工製程；它的可靠性，靈活性和安全性已經由世界各地的聚丙烯工廠證實。
2.7.5.2. 詳盡的聚丙烯技術產品
UNIPOL™ PP 加工製程，提供廣泛且具競爭力的生產能量，包括均質共聚物(homopolymer)、由乙烯或丁烯組成的隨意共聚物(random copolymer)、耐衝擊共聚物(impact copolymer)。UNIPOL™ PP 這種先進的技術，是很容易操作的、並具有高的可靠度；同時，也提供一致性高的產品。事實上，UNIPOL™ PP 的加工製程，包括各種產品的生產能量和製程的高度靈活性，提供具有執照的人，一種絕佳的機會。
2.7.6. Chisso 氣相製程 (Chisso Gas-Phase process)
Chisso 氣相製程(Chisso Gas-Phase process)，以低消耗能源和最小化過渡等級生產量而成名；其中，過渡等級的產出量大約可低於其他類似技術的40％。Chisso 氣相製程擁有最佳使用時間-空間的產量優勢，造就了低成本的競爭優勢；除了這成本優勢，Chisso 氣相製程，也可高度客制化，並可生產多樣化的聚合物，包括均質聚合物(Homopolymer)，耐衝擊共聚物(Impact copolymers)，與隨意共聚物(Random copolymer)等不同的等級，以適合不同應用規格的需求。其中，包括熔體流動速率(MFR) 立體規則(stereoregularity)/結晶度(crystallinity)，也包括隨意共聚物內的單體(comonomer)含量與耐衝擊共聚物內的橡膠(rubber)含量，都可做適度的調整。最有名的例子是，高結晶聚丙烯(high crystal polypropylene)，在所有由各種製程製出的聚丙烯中，表現出了剛性和耐衝擊性之間的最佳比例。
2.7.7. Batch vs Continuous Production
Batch (Chisso) vs Continuous Production (Basell)
http://www.chisso.co.jp/english/international/pp.html
2009年10月2日 星期五
聚丙烯, 分子量, 分子量分佈, 鏈結構 (11, 12)
3. 聚丙烯的物理特性與討論 (Common Question)
在聚合的過程中，有四個主要因素來決定聚合物的特性。這些因素包括：
(1) 化學成分
(2) 分子量(MW)及其分佈(MWD)
(3) 鏈結構 (Chain structure)（結構Topology）
(4) 形態 (Morphology)
分子量取決於聚合物鏈的長度。透過聚合過程來控制聚合物鏈的長度。兩個最常見的程序，包括齊格勒納塔(Zigler-Natta)製程和茂金屬(Metallocene)製程。一般而言，與茂金屬製程比較，齊格勒納塔(Zigler-Natta)製程產生的聚合物，具有直鏈(unbranched)和較高的分子量。若需要特殊物理特性的聚合物，則茂金屬製程是較適合的方法，因為它能夠較準確地控制聚合物的鏈長。
分子量是重要的，因為它會影響聚合物的機械特性，包括硬度，強度，彈性，韌性，和粘度。與小分子相比較，聚合物的分子量不是單一的數值。更準確的說，一個聚合物的分子量，有一個相對應的分佈 (distribution)。聚合物的產生方式會決定該分佈的形式。簡言之，對於聚合物，我們應該注重分子量的分佈(distribution)而不只是分子量本身。
MFR（Melt Flow Rate, 熔體流動速率）或 MFI (Melt Flow Index 熔體流動指數)，是用來說明PP 的分子量。
分子量的大小會直接影響到成型過程，尤其是在成型物的收縮率上，同時也會影響加工過程中的加工程序。除此之外，分子量也影響了基本材料的自然特性。具有低MFR 的高分子量聚合物，較難成型。同時，材料的剛性，也略有減少，但其耐衝擊強度則會提高。
3.1. 催化劑如何影響聚合物的生產 (How Do Catalysts Effect Polymer Production)
3.1.1. Ziegler-Natta vs. Metallocene?
3.2. 分子量及其分佈如何影響聚合物的特性
(How does molecular weight and molecular weight distribution affect polymer properties?)
在聚合的過程中，有四個主要因素來決定聚合物的特性。這些因素包括：
(1) 化學成分
(2) 分子量(MW)及其分佈(MWD)
(3) 鏈結構 (Chain structure)（結構Topology）
(4) 形態 (Morphology)
分子量取決於聚合物鏈的長度。透過聚合過程來控制聚合物鏈的長度。兩個最常見的程序，包括齊格勒納塔(Zigler-Natta)製程和茂金屬(Metallocene)製程。一般而言，與茂金屬製程比較，齊格勒納塔(Zigler-Natta)製程產生的聚合物，具有直鏈(unbranched)和較高的分子量。若需要特殊物理特性的聚合物，則茂金屬製程是較適合的方法，因為它能夠較準確地控制聚合物的鏈長。
分子量是重要的，因為它會影響聚合物的機械特性，包括硬度，強度，彈性，韌性，和粘度。與小分子相比較，聚合物的分子量不是單一的數值。更準確的說，一個聚合物的分子量，有一個相對應的分佈 (distribution)。聚合物的產生方式會決定該分佈的形式。簡言之，對於聚合物，我們應該注重分子量的分佈(distribution)而不只是分子量本身。
MFR（Melt Flow Rate, 熔體流動速率）或 MFI (Melt Flow Index 熔體流動指數)，是用來說明PP 的分子量。
分子量的大小會直接影響到成型過程，尤其是在成型物的收縮率上，同時也會影響加工過程中的加工程序。除此之外，分子量也影響了基本材料的自然特性。具有低MFR 的高分子量聚合物，較難成型。同時，材料的剛性，也略有減少，但其耐衝擊強度則會提高。
3.1. 催化劑如何影響聚合物的生產 (How Do Catalysts Effect Polymer Production)
3.1.1. Ziegler-Natta vs. Metallocene?
3.2. 分子量及其分佈如何影響聚合物的特性
(How does molecular weight and molecular weight distribution affect polymer properties?)
結晶與非結晶, 結晶度, 收縮 (13, 14)
3.3. 如何選取最適宜的聚合物
(How Do I choose the best material for my application?)
(How Do I choose the best material for my application?)
3.3.1. 結晶與非結晶材料 (Crystal and non-crystal materials)
3.3.1.1. 結晶的介紹 (Crystallinity)
本節將討論結晶塑料，包括：它是什麼?以及，它如何影響塑料的特性。
聚合物的結晶與鹽的結晶是不一樣的，鹽是完全結晶，而聚合物是半結晶。聚合物具有短程有序(short ranger order, SRO)特性和較寬鬆的組織。
結晶度，在塑料類中，是一個很重要的因子。非晶態聚合物（結晶程度不是很大者）具有與晶態聚合物（結晶程度很大者）完全不同的特性。了解結晶，和其對聚合物特性的影響，對於認識聚合物特性是有很大幫助的。
3.3.1.2. 非晶態聚合物 (Amorphous polymers)
無論是在固體或液體的狀態下，非晶態聚合物的分子鏈是沒有明確秩序的。這種特性，就像一碗意大利麵(Spaghetti)，長的意大利麵之間，是滑順並具有彈性的。當處理非晶態聚合物時，熔化的非晶態聚合物像似意大利麵。正如熱的意大利麵條倒進碗裡，麵會形成碗的樣子，同樣地，塑料也會做一樣的反應，充塞於模具並塑形。冷卻後，意大利麵條的長鏈會糾纏在一起，非晶態聚合物，也具有非常類似的反應。
非晶態聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC)和ABS。基本上，任一可被製作成透明形式的聚合物，都稱為非晶態聚合物。
3.3.1.3. 結晶聚合物 (Crystalline polymers)
結晶聚合物在熔化階段的特性與非晶態聚合物，非常相似。然而，兩者之間真正的差異，在於降溫冷卻的過程。結晶聚合物經過冷卻，會建立小區域的短程有序(short-range order, SRO)形式。對結晶聚合物而言，這些是高度組織和緊密密合的聚合物分子，也被稱為“聚合物晶體”。
然而，他們一點也不像鹽的晶體或其他無機材料。關於晶體的形成，有幾個模式和相關的理論，但最常用的是“fringed micelle”的模式。
單一聚合物的主鏈(backbone chain)可能存在於不同晶粒部分，這些部分是小而分離的晶粒，而且是沒有短程秩序(SRO)的。對較大的結構而言，是由一群晶體組成，被稱為球晶體(spherulites)，大量的材料也是由這些球晶體組成的。這些材料以類似的方式形成和增長，最後成為原材料的顆粒。
晶體的形成始於核點(nucleation point)，再向外延伸到了大量的聚合物。
這核(nucleation)可以是下列之一：
(1) 均質晶體(Homogeneous) - 是一種純的(pure)聚合物，例如：原生聚丙烯(virgin PP)，它是由少量的核點和少量的大晶體結構組成。
(2) 異質晶體(Heterogeneous) - 是由在聚合物內（自然的或加工的）的粒子，作為核點和形成許多小晶體者，稱為異質。聚丙烯(PP)就是一例，例如：將著色劑(coloring agent)加入PP，產生較高的收縮率(shrinkage rate)。
該類型的核化過程(nucleation process)，將影響到結晶聚合物的性能。與具有大量小型晶體的產品相比，具有少量的大型晶體的產品，擁有不同的特性。
結晶聚合物的例子，包括聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)（包括所有變形的PE），尼龍(PA)和聚甲醛(POM)。一般而言，任何自然形成半透明或不透明的聚合物，是一個結晶聚合物。
3.3.1.4. 結晶度 (The degree of crystallinity)
並非所有聚合物的結晶度都相同。所有結晶聚合物都具有不同程度的結晶。結晶度，可以介於0％（非晶態聚合物）和80％（高結晶聚合物）之間。
對於聚合物結構，聚合物的結晶還會受其他變數影響，包括：
(1) 聚合物分子鏈長度(polymer chain length)：分子量可用來量測聚合物主鏈(backbone chain)的長度。如果分子量高，則聚合物主鏈是長的，但是其結晶度會降低。這可由聚乙烯(PE)的特性，說明這一點。高密度聚乙烯分子(HDPE)的鏈長度，是低密度聚乙烯(LDPE)分子的100 倍以上。所以，高密度聚乙烯的結晶度遠低於低密度聚乙烯。
(2) 立體規則性(stereoregularity): 是說明在聚合物主鏈(backbone chain)上，mers（聚合物的單體）排列的樣式。包括isotactic、syndiotactic 和atactic。定形立體構造 (isotactic) 材料是各單體(mers)沿主鏈，成同一立體配置的方式連接在一起；異位立體構造(syndiotactic)材料是各單體(mers)沿主鏈，交互但相反立體配置的方式連接在一起；再來，無規立體構造(atactic)材料，則是以隨機的方式連接各單體(mers)。無規(atactic)材料，一般是指非晶態材料，因為缺乏聚合物鏈秩序；然而，因為聚合物鏈高度的規律性，定形(Isotactic)和異位(syndiotactic)聚合物通常是結晶態材料。這種特性可以用來提高一些聚合物的性能，例如聚丙烯(PP)，可以利用材料的立體規則性(stereospecific)去增進結晶的特性。
(3) 極性基(polar group): 有些聚合物在主鏈上，具有極性基，例如：在許多非晶態聚合物含有CO 基(group)。這些極性基，會相互排斥，防止其形成結晶結構。同樣地，有些材料，如聚.胺(polyamides)，因為主鏈之間的相互吸引，使其容易形成晶體。
鏈分支(chain branching):是指主鏈(backbone chain)分支的程度，這會影響聚合物結晶。具有高度分支化的聚合物，一般比線性聚合物(linear polymer)更難結晶，這是因為鏈具有長分支的緣故。
3.3.1.5. 結晶速度 (The rate of crystallization)
依據溫度、結晶速度的不同，歸納出兩個重點如下:
(1) Tg - 玻璃化轉變溫度(glass transition temperature)。溫度低於Tg 時，聚合物內幾乎沒有任何分子運動。聚合物具有許多普通有機玻璃的性質，包括硬度和剛度。
(2) Tm - 結晶熔點(crystalline melting point)。這是晶體開始熔化的溫度，結晶聚合物與非晶態聚合物(Amorphous polymers)具有相似的結晶熔點，它並沒有短程有序(SRO)。一般而言，Tm 隨結晶度增加而增加。
非晶態聚合物和結晶聚合物的特性如下:
(insert Table)3.3.1.1. 結晶的介紹 (Crystallinity)
本節將討論結晶塑料，包括：它是什麼?以及，它如何影響塑料的特性。
聚合物的結晶與鹽的結晶是不一樣的，鹽是完全結晶，而聚合物是半結晶。聚合物具有短程有序(short ranger order, SRO)特性和較寬鬆的組織。
結晶度，在塑料類中，是一個很重要的因子。非晶態聚合物（結晶程度不是很大者）具有與晶態聚合物（結晶程度很大者）完全不同的特性。了解結晶，和其對聚合物特性的影響，對於認識聚合物特性是有很大幫助的。
3.3.1.2. 非晶態聚合物 (Amorphous polymers)
無論是在固體或液體的狀態下，非晶態聚合物的分子鏈是沒有明確秩序的。這種特性，就像一碗意大利麵(Spaghetti)，長的意大利麵之間，是滑順並具有彈性的。當處理非晶態聚合物時，熔化的非晶態聚合物像似意大利麵。正如熱的意大利麵條倒進碗裡，麵會形成碗的樣子，同樣地，塑料也會做一樣的反應，充塞於模具並塑形。冷卻後，意大利麵條的長鏈會糾纏在一起，非晶態聚合物，也具有非常類似的反應。
非晶態聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC)和ABS。基本上，任一可被製作成透明形式的聚合物，都稱為非晶態聚合物。
3.3.1.3. 結晶聚合物 (Crystalline polymers)
結晶聚合物在熔化階段的特性與非晶態聚合物，非常相似。然而，兩者之間真正的差異，在於降溫冷卻的過程。結晶聚合物經過冷卻，會建立小區域的短程有序(short-range order, SRO)形式。對結晶聚合物而言，這些是高度組織和緊密密合的聚合物分子，也被稱為“聚合物晶體”。
然而，他們一點也不像鹽的晶體或其他無機材料。關於晶體的形成，有幾個模式和相關的理論，但最常用的是“fringed micelle”的模式。
單一聚合物的主鏈(backbone chain)可能存在於不同晶粒部分，這些部分是小而分離的晶粒，而且是沒有短程秩序(SRO)的。對較大的結構而言，是由一群晶體組成，被稱為球晶體(spherulites)，大量的材料也是由這些球晶體組成的。這些材料以類似的方式形成和增長，最後成為原材料的顆粒。
晶體的形成始於核點(nucleation point)，再向外延伸到了大量的聚合物。
這核(nucleation)可以是下列之一：
(1) 均質晶體(Homogeneous) - 是一種純的(pure)聚合物，例如：原生聚丙烯(virgin PP)，它是由少量的核點和少量的大晶體結構組成。
(2) 異質晶體(Heterogeneous) - 是由在聚合物內（自然的或加工的）的粒子，作為核點和形成許多小晶體者，稱為異質。聚丙烯(PP)就是一例，例如：將著色劑(coloring agent)加入PP，產生較高的收縮率(shrinkage rate)。
該類型的核化過程(nucleation process)，將影響到結晶聚合物的性能。與具有大量小型晶體的產品相比，具有少量的大型晶體的產品，擁有不同的特性。
結晶聚合物的例子，包括聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)（包括所有變形的PE），尼龍(PA)和聚甲醛(POM)。一般而言，任何自然形成半透明或不透明的聚合物，是一個結晶聚合物。
3.3.1.4. 結晶度 (The degree of crystallinity)
並非所有聚合物的結晶度都相同。所有結晶聚合物都具有不同程度的結晶。結晶度，可以介於0％（非晶態聚合物）和80％（高結晶聚合物）之間。
對於聚合物結構，聚合物的結晶還會受其他變數影響，包括：
(1) 聚合物分子鏈長度(polymer chain length)：分子量可用來量測聚合物主鏈(backbone chain)的長度。如果分子量高，則聚合物主鏈是長的，但是其結晶度會降低。這可由聚乙烯(PE)的特性，說明這一點。高密度聚乙烯分子(HDPE)的鏈長度，是低密度聚乙烯(LDPE)分子的100 倍以上。所以，高密度聚乙烯的結晶度遠低於低密度聚乙烯。
(2) 立體規則性(stereoregularity): 是說明在聚合物主鏈(backbone chain)上，mers（聚合物的單體）排列的樣式。包括isotactic、syndiotactic 和atactic。定形立體構造 (isotactic) 材料是各單體(mers)沿主鏈，成同一立體配置的方式連接在一起；異位立體構造(syndiotactic)材料是各單體(mers)沿主鏈，交互但相反立體配置的方式連接在一起；再來，無規立體構造(atactic)材料，則是以隨機的方式連接各單體(mers)。無規(atactic)材料，一般是指非晶態材料，因為缺乏聚合物鏈秩序；然而，因為聚合物鏈高度的規律性，定形(Isotactic)和異位(syndiotactic)聚合物通常是結晶態材料。這種特性可以用來提高一些聚合物的性能，例如聚丙烯(PP)，可以利用材料的立體規則性(stereospecific)去增進結晶的特性。
(3) 極性基(polar group): 有些聚合物在主鏈上，具有極性基，例如：在許多非晶態聚合物含有CO 基(group)。這些極性基，會相互排斥，防止其形成結晶結構。同樣地，有些材料，如聚.胺(polyamides)，因為主鏈之間的相互吸引，使其容易形成晶體。
鏈分支(chain branching):是指主鏈(backbone chain)分支的程度，這會影響聚合物結晶。具有高度分支化的聚合物，一般比線性聚合物(linear polymer)更難結晶，這是因為鏈具有長分支的緣故。
3.3.1.5. 結晶速度 (The rate of crystallization)
依據溫度、結晶速度的不同，歸納出兩個重點如下:
(1) Tg - 玻璃化轉變溫度(glass transition temperature)。溫度低於Tg 時，聚合物內幾乎沒有任何分子運動。聚合物具有許多普通有機玻璃的性質，包括硬度和剛度。
(2) Tm - 結晶熔點(crystalline melting point)。這是晶體開始熔化的溫度，結晶聚合物與非晶態聚合物(Amorphous polymers)具有相似的結晶熔點，它並沒有短程有序(SRO)。一般而言，Tm 隨結晶度增加而增加。
非晶態聚合物和結晶聚合物的特性如下:
3.3.1.6. 熔化 (Melting)
每一種結晶聚合物各具有不同的熔點（Tm），當溫度達到熔點時，結晶聚合物的結晶部分會斷裂且短程有序(SRO)特性會消失。另外，非晶態聚合物，可在一較大的溫度範圍內被軟化(Soften)。
3.3.1.7. 收縮 (Shrinkage)
在加工之後，塑料產品均會收縮，但結晶和非晶態聚合物具有不同的收縮模式。
在加工處理並冷卻後，所有塑料元件均會收縮，那是由於其壓縮性和降溫熱收縮的緣故。對於非晶態聚合物，這是唯一的因素，可以容易計算出來的。但是，由於晶粒包含了更多和更好的包裝排列的聚合物鏈，相變(phase transition)顯著地增加了收縮率。
對於非晶態聚合物，收縮值不僅低，而且收縮會快速發生。對於一個典型的非晶態聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，收縮值將落在0.001 - 0.005m/m。
這是由於從約150 ℃（熔點）冷卻到23 ℃（室溫）時，收縮值會受熱膨脹係數影響。在加工冷卻之後，收縮率將立即達到90-95 ％，並在3 至4 個小時內達到100 ％。
結晶聚合物的收縮不僅受壓縮及溫度影響，而且也受結晶的影響。當聚合物固化時，晶體的形態和包裝的改進，將導致收縮值遠大於非晶態聚合物。對於一個典型的結晶聚合物，如聚丙烯，收縮值將落在為0.01 - 0.025 m/m。結晶聚合物的收縮值約為非晶態聚合物的5 至10 倍。對這一較高的收縮值而言，只有約85％將發生在第一個24 小時內，大約有98-99 ％將發生在第一個星期，其餘的收縮可能要會花上3 個月才完成。
一般而言，收縮約有85％的比例會在第一個24 小時內發生和約有98-99 ％發生在第一週內。其餘的部分，收縮可能會花上3 個月才完成。在最高結晶溫度下，聚合物在很短的時間(一小時之內)，迫使充分收縮並達到平衡，退火成形，這是正常的。
這個可變的收縮效應意味著，對於非晶態聚合物，這加工公差是可被實現的，對於這一點，其遠勝於結晶聚合物。
3.3.1.8. 控制結晶 (Controlling crystallinity)
結晶度是可以被控制的，借助修改加工技術，甚至在半結晶塑料也是可以被控制的。將塑料元件透過高溫淬火(quench)，或迅速降溫(rapidly cool)，以減少晶體的形成。然而，聚合物的Tg(玻璃化轉變溫度）和運作溫度的相對關係，可以影響晶體的成形。如果Tg 溫度高於運作溫度，則在冷卻的過程中，淬火將防止形成晶體。因此，在產品的使用壽命期間，他們是不可能成形的。同樣，如果該運作溫度與Tg 溫度值相同或更高時，淬火會促使塑料結晶和收縮，但結晶和收縮有可能延後發生，但也有可能造成產品不宜使用。
同樣地，在加工後，將聚合物退火(anneal)，以確保結晶能適當的產生。退火(anneal)是將聚合物的溫度保持在Tg 之上和Tm 之下，維持一段特定的時間，這將有助於控制晶體結構的生長。
如果使用非均相成核(heterogeneous nucleation)，則高成核(high nucleation)和生長率(growth rate)是可以被實現的。在這種情況下，核(nucleation)是由外接粒子觸發起動，這外接粒子是一個典型的聚合物，類似基礎聚合物，但它具有較高的熔點。一些商業產品採用特殊的成核劑(nucleation agent)，去生產高度結晶並控制結構，包括著色劑(coloring agent)。
那也可以在低於熔點溫度(Tm)時，拉伸聚合物，借助晶體結構的方向伸展，促使定向結晶，建造結晶長絲，纖維或膠布。這冷拔(cold-drawing)技術是廣泛用於纖維及薄膜生產，以生產高強度纖維和薄膜，和生產射出吹塑的PET 瓶。
3.3.1.9. 小結
聚合物結晶，不是一個僅具有邊際利益的實驗室產物。實際上，結晶是一種聚合物的基本特性，它不但能控制也可以影響到很多的聚合物加工技術。結晶不容易理解，一旦了解，它可提供現代塑料加工一個基本框架，去了解更多的相關性質，製程和問題。
3.3.2. 最終產品的物理特性需求
(Determining the physical requirements of the final product)
3.3.2.1. 柔軟性 (Softness)
3.3.2.2. 耐溫性與耐候性 (Temperature and weather resistance (temperature effect))
3.3.2.3. 耐衝擊性 (Impact Resistance)
3.3.2.4. 透明度需求 (Clarity Requirements)
聚丙烯, 塑料加工, 透明度 (15, 16)
3.4. 最常用的塑料加工法 (What are the most common types of plastic processing?)
最常見的塑料加工方法：
3.4.1. 擠壓 (Extrusion)
擠壓加工是指塑料顆粒轉換成一個連續的熔體，並透過擠壓加工於一個擠壓模具而產生所設計的形狀。然而這熔化的塑料，必須在設計的模具中，直到冷卻成為固態，並產出最終產品。產品包括客戶制定（例如汽車裝飾，房屋壁板），膠布（例如真空成型產品，如杯，盤，和電冰箱內襯），管材，管料，纖維，薄膜（例如袋，覆蓋物，和積層膜），塗料，和吹製塑製品（包括瓶，罐）。透過產品的模具和冷卻設備，熔體必須先經過形塑及冷卻，直到固態狀態而形成的產品，這最終產品必須在設計尺寸的公差之內。依據此方法所產生的最終產品，是多樣化的。例子包括：膠布及吹膜。
3.4.2. 射出 (Injection)
射出成型是製程中一個加工程序，先將材料融化，然後射出注入模具。一旦塑膠材料於模具中融化，冷卻，使塑料呈現出模具的形狀。由此產生的產物通常就是成品，無需其他加工作業。經過射出成型的過程，許多細節可以形成，包括圓形突出物，肋骨，和螺紋。射出成型機是由兩個基本部分組成：一是射出單位，先融化塑料，再將融化的塑料注入模具，二是使用夾具，固定模具，以控制射出壓力，最後，在將成形部分取出。
3.4.3. 熱塑 (Thermoforming)
3.4.4. 射出吹製成型 (Injection Blow Molding)
3.4.5. 射出拉吹成型 (Injection Stretch Blow Molding)
3.4.6. 化合擠出型
3.5. 如何改善材料的透明度 (How can I improve the clarity of my material?)
一般來說，聚丙烯(PP)可由其透明度(clear)來分級；總體來說，其透明度等級可依序分為：隨意共聚物(random copolymer) > 三共聚合物(terpolymer) > 均質聚合物(homo polymer) > 耐衝擊共聚合物(impact copolymer)。有許多因素，會影響塑料的透明度，包括厚度(thickness)、方向(orientation)、延展性(stretch)及添加劑(additives)的使用，例如透明劑(clarifier)。此外，也可以與其他原料組成化合物，例如：SEBS和Vistamaxx，使其淨化。影響透明度的主要因素，是聚合物的結晶度(crystallinity)。這類型的PP 結構(列於本段文章開頭)、輔以添加劑和各種化合(compounding)的方式，都將會影響聚合物鏈形成結晶的方式，進而影響其透明度。在” 結晶與非結晶材料” 章節中，有描述結晶度(crystalinnity)、透明度(clarifiers)、和化合程度(compounding)等說明，這裡只作簡單的描述。或許，認識原料透明度的最快速方式，是去檢測它的密度(density)。一般來說，原料的密度越低，其透明度(transparent)將會越高。
最常見的塑料加工方法：
3.4.1. 擠壓 (Extrusion)
擠壓加工是指塑料顆粒轉換成一個連續的熔體，並透過擠壓加工於一個擠壓模具而產生所設計的形狀。然而這熔化的塑料，必須在設計的模具中，直到冷卻成為固態，並產出最終產品。產品包括客戶制定（例如汽車裝飾，房屋壁板），膠布（例如真空成型產品，如杯，盤，和電冰箱內襯），管材，管料，纖維，薄膜（例如袋，覆蓋物，和積層膜），塗料，和吹製塑製品（包括瓶，罐）。透過產品的模具和冷卻設備，熔體必須先經過形塑及冷卻，直到固態狀態而形成的產品，這最終產品必須在設計尺寸的公差之內。依據此方法所產生的最終產品，是多樣化的。例子包括：膠布及吹膜。
3.4.2. 射出 (Injection)
射出成型是製程中一個加工程序，先將材料融化，然後射出注入模具。一旦塑膠材料於模具中融化，冷卻，使塑料呈現出模具的形狀。由此產生的產物通常就是成品，無需其他加工作業。經過射出成型的過程，許多細節可以形成，包括圓形突出物，肋骨，和螺紋。射出成型機是由兩個基本部分組成：一是射出單位，先融化塑料，再將融化的塑料注入模具，二是使用夾具，固定模具，以控制射出壓力，最後，在將成形部分取出。
3.4.3. 熱塑 (Thermoforming)
3.4.4. 射出吹製成型 (Injection Blow Molding)
3.4.5. 射出拉吹成型 (Injection Stretch Blow Molding)
3.4.6. 化合擠出型
3.5. 如何改善材料的透明度 (How can I improve the clarity of my material?)
一般來說，聚丙烯(PP)可由其透明度(clear)來分級；總體來說，其透明度等級可依序分為：隨意共聚物(random copolymer) > 三共聚合物(terpolymer) > 均質聚合物(homo polymer) > 耐衝擊共聚合物(impact copolymer)。有許多因素，會影響塑料的透明度，包括厚度(thickness)、方向(orientation)、延展性(stretch)及添加劑(additives)的使用，例如透明劑(clarifier)。此外，也可以與其他原料組成化合物，例如：SEBS和Vistamaxx，使其淨化。影響透明度的主要因素，是聚合物的結晶度(crystallinity)。這類型的PP 結構(列於本段文章開頭)、輔以添加劑和各種化合(compounding)的方式，都將會影響聚合物鏈形成結晶的方式，進而影響其透明度。在” 結晶與非結晶材料” 章節中，有描述結晶度(crystalinnity)、透明度(clarifiers)、和化合程度(compounding)等說明，這裡只作簡單的描述。或許，認識原料透明度的最快速方式，是去檢測它的密度(density)。一般來說，原料的密度越低，其透明度(transparent)將會越高。
凝膠 (17)
3.6. 凝膠是什麼？
凝膠(gel) 是什麼？該如何除去它呢？
凝膠是聚乙烯薄膜(PE film)中顯而易見的缺陷。
我們該如何認識凝膠?
所有聚乙烯(PE)原料都包含凝膠。
凝膠可以是無機的。
凝膠可被分成兩種基本的尺寸（詳見圖1）
(1) 不可見的凝膠，前驅物凝膠
(2) 可見的凝膠
凝膠的4 種類型
(1) 交聯/氧化凝膠Crosslinked/Oxidised gels
(2) 交叉汙染凝膠Cross Contamination gels
(3) 未混合/非均質凝膠Unmixed/Non-homogenous gels
(4) 纖維/污染凝膠Fibers/Contamination gels
什麼樣的情況能幫助凝膠形成？
將暴露在外的聚合物加溫。
增加聚合物內的不飽和度和分支。
使聚合物需要在更多的機械壓力下熔化。
增加聚合物熔化時，氧氣的含量。
為什麼關心看不見的前驅物凝膠？
凝膠需要一定的條件，以“成長”至可見的大小
對於分子，要達到凝膠能被看見的臨界尺寸，必須滿足4 個條件：
(1) 足夠的自由基
(2) 建立一種反應機構，使分子能夠增長
(3) 前驅物凝膠原料
(4) 給予分子足夠的時間，以成長到臨界大小的尺寸
多種影響凝膠增長的因素，包括
(1) 螺桿的設計
(2) 螺桿的磨損
(3) 擠出機/模頭的盲點
下列3 種因素，主要會影響聚合物分子在擠出機內使用的時間，稱為停滯時間
(1) 關機和啟動程序
(2) 高剪切力
(3) 使用回收料／某配方粉碎的再生料
擠出機的溫度控制/溫控曲線
製程的運作順序
供應商提供的前驅物凝膠
重要的是，在擠出過程中，非常多種不同等級（包括數值或大小）的組合，會產生凝膠。在經驗裡，具有生成凝膠的條件下，如果我們可以減少這些因素的嚴重性(數值)，這將是一個有效的策略。
不同的擠壓條件，會影響凝膠的形成；其大小與數量取決於前驅物凝膠的存在。
前驅物凝膠是一種聚合物，其分子大小，大於被用於擠壓的聚合物平均分子大小。其大小還不至於大到像一般凝膠能被看見，但其成長至臨界大小所需的時間是小於一般分子所需的。如果前驅物凝膠越多，且其大小越大，其形成凝膠的機會也相對越大。所有聚合物都含有前驅物凝膠，然而它們的數量與大小是互不相同。
凝膠形成處治方法的統整
主要的方法
更換磨損的螺桿
使用能優化聚合物被擠壓的螺桿設計。
儘可能降低溫度曲線和熔體溫度。
簡化生產週期，以使粘度相似的聚合物能接續使用相同的擠壓機具。
每 6 個月，執行預防性拆卸檢修和清潔工作。
第二方法
透過加工的方式，將成本拉回到合理的水平。
使用抗氧化master batch，能使之不影響下游的操作
凝膠(gel) 是什麼？該如何除去它呢？
凝膠是聚乙烯薄膜(PE film)中顯而易見的缺陷。
我們該如何認識凝膠?
所有聚乙烯(PE)原料都包含凝膠。
凝膠可以是無機的。
凝膠可被分成兩種基本的尺寸（詳見圖1）
(1) 不可見的凝膠，前驅物凝膠
(2) 可見的凝膠
凝膠的4 種類型
(1) 交聯/氧化凝膠Crosslinked/Oxidised gels
(2) 交叉汙染凝膠Cross Contamination gels
(3) 未混合/非均質凝膠Unmixed/Non-homogenous gels
(4) 纖維/污染凝膠Fibers/Contamination gels
什麼樣的情況能幫助凝膠形成？
將暴露在外的聚合物加溫。
增加聚合物內的不飽和度和分支。
使聚合物需要在更多的機械壓力下熔化。
增加聚合物熔化時，氧氣的含量。
為什麼關心看不見的前驅物凝膠？
凝膠需要一定的條件，以“成長”至可見的大小
對於分子，要達到凝膠能被看見的臨界尺寸，必須滿足4 個條件：
(1) 足夠的自由基
(2) 建立一種反應機構，使分子能夠增長
(3) 前驅物凝膠原料
(4) 給予分子足夠的時間，以成長到臨界大小的尺寸
多種影響凝膠增長的因素，包括
(1) 螺桿的設計
(2) 螺桿的磨損
(3) 擠出機/模頭的盲點
下列3 種因素，主要會影響聚合物分子在擠出機內使用的時間，稱為停滯時間
(1) 關機和啟動程序
(2) 高剪切力
(3) 使用回收料／某配方粉碎的再生料
擠出機的溫度控制/溫控曲線
製程的運作順序
供應商提供的前驅物凝膠
重要的是，在擠出過程中，非常多種不同等級（包括數值或大小）的組合，會產生凝膠。在經驗裡，具有生成凝膠的條件下，如果我們可以減少這些因素的嚴重性(數值)，這將是一個有效的策略。
不同的擠壓條件，會影響凝膠的形成；其大小與數量取決於前驅物凝膠的存在。
前驅物凝膠是一種聚合物，其分子大小，大於被用於擠壓的聚合物平均分子大小。其大小還不至於大到像一般凝膠能被看見，但其成長至臨界大小所需的時間是小於一般分子所需的。如果前驅物凝膠越多，且其大小越大，其形成凝膠的機會也相對越大。所有聚合物都含有前驅物凝膠，然而它們的數量與大小是互不相同。
凝膠形成處治方法的統整
主要的方法
更換磨損的螺桿
使用能優化聚合物被擠壓的螺桿設計。
儘可能降低溫度曲線和熔體溫度。
簡化生產週期，以使粘度相似的聚合物能接續使用相同的擠壓機具。
每 6 個月，執行預防性拆卸檢修和清潔工作。
第二方法
透過加工的方式，將成本拉回到合理的水平。
使用抗氧化master batch，能使之不影響下游的操作
可控流變 (19)
3.8. 可控流變的介紹 (Controlled Rheology)
對於處理聚丙烯（PP），可用“可控流變”（ Controlled Rheology, CR）或“黏性破壞”（Vis-Broken, VB），來描述特定等級的聚丙烯（PP）。這些術語可用於描述生產聚丙烯的一個過程，用以降低特定等級聚丙烯（PP）的平均分子量。這一平均分子量下降的結果，增加了熔體流動速率（MFR），同時，分子量分佈（Molecular Weight Distribution(MWD)）的寬度也減少。
對於某些擠出成型製程和最終用途的產品，其他的優點將於 “利益”一節中描述。
3.8.1. 製程
聚丙烯 (PP) 是易於劣化(degradation)的；當聚丙烯劣化(degradation)時，較長的分子鏈會斷裂成較短的分子鏈，進而，樹脂(resin)的平均分子量會降低。這一過程被稱為 “斷鏈”(chain scission)。
顯然地，當斷鏈(chain scission)自發性地發生時，這一過程是非常隨機，劣化的程度是沒有辦法控制的；容易造成色變和失去物理性質等不良的反應。然而，斷鏈在嚴格控制的條件下，可產生具有獨特特性的產品。
過氧化物(peroxides) 在劣化過程(degradation process)中，扮演催化劑的角色。在球粒化(pelletization)步驟中，樹脂製造商利用可被控制的速率供給過氧化物(peroxides)，去控制劣化的過程。由於這種控制劣化發生得非常迅速，反應不是隨機的，而是可被複製的。使用越多的過氧化物，則會發生越多的斷鏈反應；同時，平均分子量會下降，進而會導致較高的熔融流率(MFR)，分子量分怖也會隨著黏性破壞(VB)的發生而漸趨狹窄。
黏性破壞 (vis-breaking, VB) 對分子量分佈的作用，可運用被稱為凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography (GPC))的技術，對一系列分子量分佈作圖，(參考圖1)。較低的平均分子量相當於較高的熔融流率(MFR)，相對地，較高的熔融流率，有較低的黏度和易流動及填補的特性。較窄的分子量分佈會降低剪切(shear)敏感性，尤其是在高剪切(shear)時(參考圖2)。
3.8.2. 利益
如果所有因素都相同時，且在相同的熔體流動速率(MFR)下，窄分子量分佈的樹酯比廣分子量分佈的樹酯具有更多的優勢。
1. .少翹曲(Warpage)
2. 更加一致的收縮程度(shrinkage) (流動(flow) vs.橫流(cross-flow)).
3. 更加一致的水位降低量(draw down)，此特性對纖維和薄膜而言，具有較好的擠壓率
4. 在斷裂點，伸長率顯著地增長
當聚合物鏈長是一致時，以上這些因素都是必要的；再當分子量分佈很窄時，借助外加壓力，會得到更一致的反應。
3.8.3. 限制
由於對於相同的MFR，分子量分佈較窄的產品，與分子量分佈較廣的產品，具有不同的剪切 (shear) 敏感度。當具有較高剪切率(shear rate)時，分子量分佈較窄產品的黏性會較強，且可能造成模具填充的問題或壓力過高的需求。高分子量鏈(High molecular weight chains)可加速聚丙烯結晶；當這些高檔的結晶數量降低時，將有一較無定向性的表層在成型品上形成。這無定向性的表層將造成10-15％剛性降低。像是吹模成型(blow molding)、熱塑型膠布(sheet/ thermoforming)與擠壓淋膜(extrusion coating)，其擠壓過程需要某種程度的“熔體強度(melt strength)” ，一種來自那些高檔的結晶的特性；由於在較狹窄的分子量分佈材料上，那些高檔結晶的特性不會顯著存在，所以可能會遇到擠出或膠布表疲軟等問題。
3.8.4. 小結
“黏性破壞(VB)”或”可控流變(CR)”是生產較窄分子量分佈聚丙烯的方法，其可達到下列優點，包括較少的翹曲、較一致的收縮程度以及較好的水位降低量(draw down)等特性。但是，此法將造成，剛性減少、熔體強度變差、以及由於剪切敏感度變小，造成加工性變差。
對於處理聚丙烯（PP），可用“可控流變”（ Controlled Rheology, CR）或“黏性破壞”（Vis-Broken, VB），來描述特定等級的聚丙烯（PP）。這些術語可用於描述生產聚丙烯的一個過程，用以降低特定等級聚丙烯（PP）的平均分子量。這一平均分子量下降的結果，增加了熔體流動速率（MFR），同時，分子量分佈（Molecular Weight Distribution(MWD)）的寬度也減少。
對於某些擠出成型製程和最終用途的產品，其他的優點將於 “利益”一節中描述。
3.8.1. 製程
聚丙烯 (PP) 是易於劣化(degradation)的；當聚丙烯劣化(degradation)時，較長的分子鏈會斷裂成較短的分子鏈，進而，樹脂(resin)的平均分子量會降低。這一過程被稱為 “斷鏈”(chain scission)。
顯然地，當斷鏈(chain scission)自發性地發生時，這一過程是非常隨機，劣化的程度是沒有辦法控制的；容易造成色變和失去物理性質等不良的反應。然而，斷鏈在嚴格控制的條件下，可產生具有獨特特性的產品。
過氧化物(peroxides) 在劣化過程(degradation process)中，扮演催化劑的角色。在球粒化(pelletization)步驟中，樹脂製造商利用可被控制的速率供給過氧化物(peroxides)，去控制劣化的過程。由於這種控制劣化發生得非常迅速，反應不是隨機的，而是可被複製的。使用越多的過氧化物，則會發生越多的斷鏈反應；同時，平均分子量會下降，進而會導致較高的熔融流率(MFR)，分子量分怖也會隨著黏性破壞(VB)的發生而漸趨狹窄。
黏性破壞 (vis-breaking, VB) 對分子量分佈的作用，可運用被稱為凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography (GPC))的技術，對一系列分子量分佈作圖，(參考圖1)。較低的平均分子量相當於較高的熔融流率(MFR)，相對地，較高的熔融流率，有較低的黏度和易流動及填補的特性。較窄的分子量分佈會降低剪切(shear)敏感性，尤其是在高剪切(shear)時(參考圖2)。
3.8.2. 利益
如果所有因素都相同時，且在相同的熔體流動速率(MFR)下，窄分子量分佈的樹酯比廣分子量分佈的樹酯具有更多的優勢。
1. .少翹曲(Warpage)
2. 更加一致的收縮程度(shrinkage) (流動(flow) vs.橫流(cross-flow)).
3. 更加一致的水位降低量(draw down)，此特性對纖維和薄膜而言，具有較好的擠壓率
4. 在斷裂點，伸長率顯著地增長
當聚合物鏈長是一致時，以上這些因素都是必要的；再當分子量分佈很窄時，借助外加壓力，會得到更一致的反應。
3.8.3. 限制
由於對於相同的MFR，分子量分佈較窄的產品，與分子量分佈較廣的產品，具有不同的剪切 (shear) 敏感度。當具有較高剪切率(shear rate)時，分子量分佈較窄產品的黏性會較強，且可能造成模具填充的問題或壓力過高的需求。高分子量鏈(High molecular weight chains)可加速聚丙烯結晶；當這些高檔的結晶數量降低時，將有一較無定向性的表層在成型品上形成。這無定向性的表層將造成10-15％剛性降低。像是吹模成型(blow molding)、熱塑型膠布(sheet/ thermoforming)與擠壓淋膜(extrusion coating)，其擠壓過程需要某種程度的“熔體強度(melt strength)” ，一種來自那些高檔的結晶的特性；由於在較狹窄的分子量分佈材料上，那些高檔結晶的特性不會顯著存在，所以可能會遇到擠出或膠布表疲軟等問題。
3.8.4. 小結
“黏性破壞(VB)”或”可控流變(CR)”是生產較窄分子量分佈聚丙烯的方法，其可達到下列優點，包括較少的翹曲、較一致的收縮程度以及較好的水位降低量(draw down)等特性。但是，此法將造成，剛性減少、熔體強度變差、以及由於剪切敏感度變小，造成加工性變差。
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