3.3. 如何選取最適宜的聚合物
(How Do I choose the best material for my application?)
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3.3.1. 結晶與非結晶材料 (Crystal and non-crystal materials)
3.3.1.1. 結晶的介紹 (Crystallinity)
本節將討論結晶塑料，包括：它是什麼?以及，它如何影響塑料的特性。
聚合物的結晶與鹽的結晶是不一樣的，鹽是完全結晶，而聚合物是半結晶。聚合物具有短程有序(short ranger order, SRO)特性和較寬鬆的組織。
結晶度，在塑料類中，是一個很重要的因子。非晶態聚合物（結晶程度不是很大者）具有與晶態聚合物（結晶程度很大者）完全不同的特性。了解結晶，和其對聚合物特性的影響，對於認識聚合物特性是有很大幫助的。
3.3.1.2. 非晶態聚合物 (Amorphous polymers)
無論是在固體或液體的狀態下，非晶態聚合物的分子鏈是沒有明確秩序的。這種特性，就像一碗意大利麵(Spaghetti)，長的意大利麵之間，是滑順並具有彈性的。當處理非晶態聚合物時，熔化的非晶態聚合物像似意大利麵。正如熱的意大利麵條倒進碗裡，麵會形成碗的樣子，同樣地，塑料也會做一樣的反應，充塞於模具並塑形。冷卻後，意大利麵條的長鏈會糾纏在一起，非晶態聚合物，也具有非常類似的反應。
非晶態聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC)和ABS。基本上，任一可被製作成透明形式的聚合物，都稱為非晶態聚合物。
3.3.1.3. 結晶聚合物 (Crystalline polymers)
結晶聚合物在熔化階段的特性與非晶態聚合物，非常相似。然而，兩者之間真正的差異，在於降溫冷卻的過程。結晶聚合物經過冷卻，會建立小區域的短程有序(short-range order, SRO)形式。對結晶聚合物而言，這些是高度組織和緊密密合的聚合物分子，也被稱為“聚合物晶體”。
然而，他們一點也不像鹽的晶體或其他無機材料。關於晶體的形成，有幾個模式和相關的理論，但最常用的是“fringed micelle”的模式。
單一聚合物的主鏈(backbone chain)可能存在於不同晶粒部分，這些部分是小而分離的晶粒，而且是沒有短程秩序(SRO)的。對較大的結構而言，是由一群晶體組成，被稱為球晶體(spherulites)，大量的材料也是由這些球晶體組成的。這些材料以類似的方式形成和增長，最後成為原材料的顆粒。
晶體的形成始於核點(nucleation point)，再向外延伸到了大量的聚合物。
這核(nucleation)可以是下列之一：
(1) 均質晶體(Homogeneous) - 是一種純的(pure)聚合物，例如：原生聚丙烯(virgin PP)，它是由少量的核點和少量的大晶體結構組成。
(2) 異質晶體(Heterogeneous) - 是由在聚合物內（自然的或加工的）的粒子，作為核點和形成許多小晶體者，稱為異質。聚丙烯(PP)就是一例，例如：將著色劑(coloring agent)加入PP，產生較高的收縮率(shrinkage rate)。
該類型的核化過程(nucleation process)，將影響到結晶聚合物的性能。與具有大量小型晶體的產品相比，具有少量的大型晶體的產品，擁有不同的特性。
結晶聚合物的例子，包括聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)（包括所有變形的PE），尼龍(PA)和聚甲醛(POM)。一般而言，任何自然形成半透明或不透明的聚合物，是一個結晶聚合物。
3.3.1.4. 結晶度 (The degree of crystallinity)
並非所有聚合物的結晶度都相同。所有結晶聚合物都具有不同程度的結晶。結晶度，可以介於0％（非晶態聚合物）和80％（高結晶聚合物）之間。
對於聚合物結構，聚合物的結晶還會受其他變數影響，包括：
(1) 聚合物分子鏈長度(polymer chain length)：分子量可用來量測聚合物主鏈(backbone chain)的長度。如果分子量高，則聚合物主鏈是長的，但是其結晶度會降低。這可由聚乙烯(PE)的特性，說明這一點。高密度聚乙烯分子(HDPE)的鏈長度，是低密度聚乙烯(LDPE)分子的100 倍以上。所以，高密度聚乙烯的結晶度遠低於低密度聚乙烯。
(2) 立體規則性(stereoregularity): 是說明在聚合物主鏈(backbone chain)上，mers（聚合物的單體）排列的樣式。包括isotactic、syndiotactic 和atactic。定形立體構造 (isotactic) 材料是各單體(mers)沿主鏈，成同一立體配置的方式連接在一起；異位立體構造(syndiotactic)材料是各單體(mers)沿主鏈，交互但相反立體配置的方式連接在一起；再來，無規立體構造(atactic)材料，則是以隨機的方式連接各單體(mers)。無規(atactic)材料，一般是指非晶態材料，因為缺乏聚合物鏈秩序；然而，因為聚合物鏈高度的規律性，定形(Isotactic)和異位(syndiotactic)聚合物通常是結晶態材料。這種特性可以用來提高一些聚合物的性能，例如聚丙烯(PP)，可以利用材料的立體規則性(stereospecific)去增進結晶的特性。
(3) 極性基(polar group): 有些聚合物在主鏈上，具有極性基，例如：在許多非晶態聚合物含有CO 基(group)。這些極性基，會相互排斥，防止其形成結晶結構。同樣地，有些材料，如聚.胺(polyamides)，因為主鏈之間的相互吸引，使其容易形成晶體。
鏈分支(chain branching):是指主鏈(backbone chain)分支的程度，這會影響聚合物結晶。具有高度分支化的聚合物，一般比線性聚合物(linear polymer)更難結晶，這是因為鏈具有長分支的緣故。
3.3.1.5. 結晶速度 (The rate of crystallization)
依據溫度、結晶速度的不同，歸納出兩個重點如下:
(1) Tg - 玻璃化轉變溫度(glass transition temperature)。溫度低於Tg 時，聚合物內幾乎沒有任何分子運動。聚合物具有許多普通有機玻璃的性質，包括硬度和剛度。
(2) Tm - 結晶熔點(crystalline melting point)。這是晶體開始熔化的溫度，結晶聚合物與非晶態聚合物(Amorphous polymers)具有相似的結晶熔點，它並沒有短程有序(SRO)。一般而言，Tm 隨結晶度增加而增加。
非晶態聚合物和結晶聚合物的特性如下:
(insert Table)3.3.1.1. 結晶的介紹 (Crystallinity)
本節將討論結晶塑料，包括：它是什麼?以及，它如何影響塑料的特性。
聚合物的結晶與鹽的結晶是不一樣的，鹽是完全結晶，而聚合物是半結晶。聚合物具有短程有序(short ranger order, SRO)特性和較寬鬆的組織。
結晶度，在塑料類中，是一個很重要的因子。非晶態聚合物（結晶程度不是很大者）具有與晶態聚合物（結晶程度很大者）完全不同的特性。了解結晶，和其對聚合物特性的影響，對於認識聚合物特性是有很大幫助的。
3.3.1.2. 非晶態聚合物 (Amorphous polymers)
無論是在固體或液體的狀態下，非晶態聚合物的分子鏈是沒有明確秩序的。這種特性，就像一碗意大利麵(Spaghetti)，長的意大利麵之間，是滑順並具有彈性的。當處理非晶態聚合物時，熔化的非晶態聚合物像似意大利麵。正如熱的意大利麵條倒進碗裡，麵會形成碗的樣子，同樣地，塑料也會做一樣的反應，充塞於模具並塑形。冷卻後，意大利麵條的長鏈會糾纏在一起，非晶態聚合物，也具有非常類似的反應。
非晶態聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC)和ABS。基本上，任一可被製作成透明形式的聚合物，都稱為非晶態聚合物。
3.3.1.3. 結晶聚合物 (Crystalline polymers)
結晶聚合物在熔化階段的特性與非晶態聚合物，非常相似。然而，兩者之間真正的差異，在於降溫冷卻的過程。結晶聚合物經過冷卻，會建立小區域的短程有序(short-range order, SRO)形式。對結晶聚合物而言，這些是高度組織和緊密密合的聚合物分子，也被稱為“聚合物晶體”。
然而，他們一點也不像鹽的晶體或其他無機材料。關於晶體的形成，有幾個模式和相關的理論，但最常用的是“fringed micelle”的模式。
單一聚合物的主鏈(backbone chain)可能存在於不同晶粒部分，這些部分是小而分離的晶粒，而且是沒有短程秩序(SRO)的。對較大的結構而言，是由一群晶體組成，被稱為球晶體(spherulites)，大量的材料也是由這些球晶體組成的。這些材料以類似的方式形成和增長，最後成為原材料的顆粒。
晶體的形成始於核點(nucleation point)，再向外延伸到了大量的聚合物。
這核(nucleation)可以是下列之一：
(1) 均質晶體(Homogeneous) - 是一種純的(pure)聚合物，例如：原生聚丙烯(virgin PP)，它是由少量的核點和少量的大晶體結構組成。
(2) 異質晶體(Heterogeneous) - 是由在聚合物內（自然的或加工的）的粒子，作為核點和形成許多小晶體者，稱為異質。聚丙烯(PP)就是一例，例如：將著色劑(coloring agent)加入PP，產生較高的收縮率(shrinkage rate)。
該類型的核化過程(nucleation process)，將影響到結晶聚合物的性能。與具有大量小型晶體的產品相比，具有少量的大型晶體的產品，擁有不同的特性。
結晶聚合物的例子，包括聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)（包括所有變形的PE），尼龍(PA)和聚甲醛(POM)。一般而言，任何自然形成半透明或不透明的聚合物，是一個結晶聚合物。
3.3.1.4. 結晶度 (The degree of crystallinity)
並非所有聚合物的結晶度都相同。所有結晶聚合物都具有不同程度的結晶。結晶度，可以介於0％（非晶態聚合物）和80％（高結晶聚合物）之間。
對於聚合物結構，聚合物的結晶還會受其他變數影響，包括：
(1) 聚合物分子鏈長度(polymer chain length)：分子量可用來量測聚合物主鏈(backbone chain)的長度。如果分子量高，則聚合物主鏈是長的，但是其結晶度會降低。這可由聚乙烯(PE)的特性，說明這一點。高密度聚乙烯分子(HDPE)的鏈長度，是低密度聚乙烯(LDPE)分子的100 倍以上。所以，高密度聚乙烯的結晶度遠低於低密度聚乙烯。
(2) 立體規則性(stereoregularity): 是說明在聚合物主鏈(backbone chain)上，mers（聚合物的單體）排列的樣式。包括isotactic、syndiotactic 和atactic。定形立體構造 (isotactic) 材料是各單體(mers)沿主鏈，成同一立體配置的方式連接在一起；異位立體構造(syndiotactic)材料是各單體(mers)沿主鏈，交互但相反立體配置的方式連接在一起；再來，無規立體構造(atactic)材料，則是以隨機的方式連接各單體(mers)。無規(atactic)材料，一般是指非晶態材料，因為缺乏聚合物鏈秩序；然而，因為聚合物鏈高度的規律性，定形(Isotactic)和異位(syndiotactic)聚合物通常是結晶態材料。這種特性可以用來提高一些聚合物的性能，例如聚丙烯(PP)，可以利用材料的立體規則性(stereospecific)去增進結晶的特性。
(3) 極性基(polar group): 有些聚合物在主鏈上，具有極性基，例如：在許多非晶態聚合物含有CO 基(group)。這些極性基，會相互排斥，防止其形成結晶結構。同樣地，有些材料，如聚.胺(polyamides)，因為主鏈之間的相互吸引，使其容易形成晶體。
鏈分支(chain branching):是指主鏈(backbone chain)分支的程度，這會影響聚合物結晶。具有高度分支化的聚合物，一般比線性聚合物(linear polymer)更難結晶，這是因為鏈具有長分支的緣故。
3.3.1.5. 結晶速度 (The rate of crystallization)
依據溫度、結晶速度的不同，歸納出兩個重點如下:
(1) Tg - 玻璃化轉變溫度(glass transition temperature)。溫度低於Tg 時，聚合物內幾乎沒有任何分子運動。聚合物具有許多普通有機玻璃的性質，包括硬度和剛度。
(2) Tm - 結晶熔點(crystalline melting point)。這是晶體開始熔化的溫度，結晶聚合物與非晶態聚合物(Amorphous polymers)具有相似的結晶熔點，它並沒有短程有序(SRO)。一般而言，Tm 隨結晶度增加而增加。
非晶態聚合物和結晶聚合物的特性如下:
3.3.1.6. 熔化 (Melting)
每一種結晶聚合物各具有不同的熔點（Tm），當溫度達到熔點時，結晶聚合物的結晶部分會斷裂且短程有序(SRO)特性會消失。另外，非晶態聚合物，可在一較大的溫度範圍內被軟化(Soften)。
3.3.1.7. 收縮 (Shrinkage)
在加工之後，塑料產品均會收縮，但結晶和非晶態聚合物具有不同的收縮模式。
在加工處理並冷卻後，所有塑料元件均會收縮，那是由於其壓縮性和降溫熱收縮的緣故。對於非晶態聚合物，這是唯一的因素，可以容易計算出來的。但是，由於晶粒包含了更多和更好的包裝排列的聚合物鏈，相變(phase transition)顯著地增加了收縮率。
對於非晶態聚合物，收縮值不僅低，而且收縮會快速發生。對於一個典型的非晶態聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，收縮值將落在0.001 - 0.005m/m。
這是由於從約150 ℃（熔點）冷卻到23 ℃（室溫）時，收縮值會受熱膨脹係數影響。在加工冷卻之後，收縮率將立即達到90-95 ％，並在3 至4 個小時內達到100 ％。
結晶聚合物的收縮不僅受壓縮及溫度影響，而且也受結晶的影響。當聚合物固化時，晶體的形態和包裝的改進，將導致收縮值遠大於非晶態聚合物。對於一個典型的結晶聚合物，如聚丙烯，收縮值將落在為0.01 - 0.025 m/m。結晶聚合物的收縮值約為非晶態聚合物的5 至10 倍。對這一較高的收縮值而言，只有約85％將發生在第一個24 小時內，大約有98-99 ％將發生在第一個星期，其餘的收縮可能要會花上3 個月才完成。
一般而言，收縮約有85％的比例會在第一個24 小時內發生和約有98-99 ％發生在第一週內。其餘的部分，收縮可能會花上3 個月才完成。在最高結晶溫度下，聚合物在很短的時間(一小時之內)，迫使充分收縮並達到平衡，退火成形，這是正常的。
這個可變的收縮效應意味著，對於非晶態聚合物，這加工公差是可被實現的，對於這一點，其遠勝於結晶聚合物。
3.3.1.8. 控制結晶 (Controlling crystallinity)
結晶度是可以被控制的，借助修改加工技術，甚至在半結晶塑料也是可以被控制的。將塑料元件透過高溫淬火(quench)，或迅速降溫(rapidly cool)，以減少晶體的形成。然而，聚合物的Tg(玻璃化轉變溫度）和運作溫度的相對關係，可以影響晶體的成形。如果Tg 溫度高於運作溫度，則在冷卻的過程中，淬火將防止形成晶體。因此，在產品的使用壽命期間，他們是不可能成形的。同樣，如果該運作溫度與Tg 溫度值相同或更高時，淬火會促使塑料結晶和收縮，但結晶和收縮有可能延後發生，但也有可能造成產品不宜使用。
同樣地，在加工後，將聚合物退火(anneal)，以確保結晶能適當的產生。退火(anneal)是將聚合物的溫度保持在Tg 之上和Tm 之下，維持一段特定的時間，這將有助於控制晶體結構的生長。
如果使用非均相成核(heterogeneous nucleation)，則高成核(high nucleation)和生長率(growth rate)是可以被實現的。在這種情況下，核(nucleation)是由外接粒子觸發起動，這外接粒子是一個典型的聚合物，類似基礎聚合物，但它具有較高的熔點。一些商業產品採用特殊的成核劑(nucleation agent)，去生產高度結晶並控制結構，包括著色劑(coloring agent)。
那也可以在低於熔點溫度(Tm)時，拉伸聚合物，借助晶體結構的方向伸展，促使定向結晶，建造結晶長絲，纖維或膠布。這冷拔(cold-drawing)技術是廣泛用於纖維及薄膜生產，以生產高強度纖維和薄膜，和生產射出吹塑的PET 瓶。
3.3.1.9. 小結
聚合物結晶，不是一個僅具有邊際利益的實驗室產物。實際上，結晶是一種聚合物的基本特性，它不但能控制也可以影響到很多的聚合物加工技術。結晶不容易理解，一旦了解，它可提供現代塑料加工一個基本框架，去了解更多的相關性質，製程和問題。
3.3.2. 最終產品的物理特性需求
(Determining the physical requirements of the final product)
3.3.2.1. 柔軟性 (Softness)
3.3.2.2. 耐溫性與耐候性 (Temperature and weather resistance (temperature effect))
3.3.2.3. 耐衝擊性 (Impact Resistance)
3.3.2.4. 透明度需求 (Clarity Requirements)
